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膜技术在核工业铀废水处理中的应用研究进展二
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2022-07-13 13:19:21 浏览次数:
                  1.3 反渗透
                     反渗透(RO)与纳滤过程相近。两者区别在于反渗透所采用的膜更为致密、操作压力要求更高(0.1~10.0 MPa)。理论上,反渗透能去除水溶液中几乎所有污染物(包括无机盐、金属离子、有机物和胶体等),同时获得回用水。近年来报道的部分用于含铀废水处理的反渗透膜及其参数,以及其处理含铀溶液的性能见表 3。
        
                    由表 3 可知,不同厂家生产的反渗透膜对水溶液中铀的截留率均可达到 99% 以上。如此高的铀截留率使得反渗透过程可实现含铀废水的高度浓缩 ,并 使 出 水 中 铀 浓 度 达 到 排 放 要 求 。 如 G. H.HSIUE 等〔29〕在 5.5 MPa 的操作压力下采用 FT-30 反渗透膜处理铀加工废水(铀质量浓度为 0.72 g/L),批次实验后废水体积减小为原体积的 30%(铀质量浓度为 2.1 g/L),铀截留率达 99.6%。黄万波等〔30〕采用DTRO 反渗透膜处理经蒸氨和超滤后的铵盐沉淀含铀废水,该废水中铀质量浓度为 6.8 mg/L,氨氮质量浓度为 3.89 g/L,在 7.0 MPa 的操作压力下经两级三段反渗透处理后,出水铀质量浓度低于 0.05 mg/L,铀截留率大于 99.3%,同时氨氮的脱除率约为 94%,淡水总回收率大于 70%。此外,反渗透在截留废水中铀的同时,亦能有效截留废水中的其他非放射性酸碱盐离子或金属离子。与纳滤过程相近,随着运行时间的增加,渗透压增大,水通量下降。因此,反渗透适用于处理低浓度的 含 铀 废 水 ,特 别 是 含 微 量 铀 的 地 表 及 地 下 水 。
                     2020 年,美国环境保护署(EPA)〔31〕报道了爱达荷州某偏远社区含铀井水(铀质量浓度 27.4 μg/L)的反渗透处理效果,结果显示安装在住户家庭中的 RO装置可有效去除井水中的各种污染物,铀的截留率大于 99.6%,RO 出水铀质量浓度低于 0.1 μg/L,已长期作为该社区用户的饮用水。M. MONTAÑA 等〔34〕亦报道采用 BW30LE-440 反渗透膜处理 Llobregat 河河水以供应巴塞罗那城市用水。
                       溶液中离子强度、共存离子及操作压力对反渗透处理含铀溶液的效果影响较大,pH 对截留率的影响相对较小。当原料液中硝酸铵浓度由 0 增至0.5 mol/L,RO 水通量降低 87.3%,产水中铀酰离子的含量增大 5 倍,铀截留率下降;而随着 pH 的增大(4~ 9.5),RO 膜 水 通 量 几 乎 不 变 ,铀 截 留 率 有 少 量 提高。M. HOYER 等以 RO 处理德国某废弃铀矿井水,发现在相同的操作压力(2.0 MPa)和反渗透膜条件下,RO 对富含硫酸盐的矿井水的铀截留率为54.6%,而对富含碳酸盐的矿井水的铀截留率可达98%。铀在富含硫酸盐的矿井水中主要以中性的UO2SO(4 68%)、游离的 UO22(+ 28%)形态存在,而在富含碳酸盐的矿井水中主要以中性的 Ca2UO(2 CO3)3存 在。Ca2UO(2 CO3)3尺寸较大,膜对富含碳酸盐的矿井水的铀截留率很高。
                     反渗透能有效去除含铀溶液中的各种污染物,多级 RO 处理后可直接获得回用水或饮用水。然而该过程缺乏离子选择性,不能区分水溶液中放射性核素与非放射性酸碱盐离子,对于含盐浓度较高的放射性废水,其所产生的放射性浓水体积较大、水的回收率较低。此外,反渗透运行成本较高,对进水水质要求严格,一般需经微滤或超滤预处理。 
                     2 膜蒸馏
                      膜蒸馏(MD)是利用疏水微孔膜两侧的蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程。它是膜技术与蒸发过程相结合的分离过程。与蒸馏相比,MD 过程可以低温运行(40~80 ℃)且设备较小。理论上,MD 过程能够截留所有的离子、大分子、胶体、细胞和其他非挥发性物质,其对铀的截留率也很高,可截留水溶液中99% 以上的铀离子。段小林等采用真空膜蒸馏法(VMD)处理质量浓度为 5 mg/L 的含铀废水。发现当料液温度为 55 ℃,下游侧压力为 2.66 kPa 时,聚丙烯微孔膜的铀截留率为 99.1%,通量为 3.5 kg/(m2·h)。
                         胡欣扬等利用聚四氟乙烯中空纤维膜组件处理核燃料元件生产工艺低放废水。结果显示,当料液温度为 75 ℃,铀截留率大于 99.99%,膜通量初始为2.2 L/(m2·h),随着运行时间延长膜通量呈现下降趋势。馏出液中铀质量浓度低于 1 μg/L,满足国家排放标准。S. YARLAGADDA 等〔38〕采用直接接触式膜蒸馏法(DCMD)处理铀质量浓度为 0.1~0.4 mg/L 的地下水,发现孔径为 0.22 μm 的聚丙烯和聚四氟乙烯微孔膜均能达到大于 99.5% 的铀截留性能,并且水通量随着膜两侧温差及料液流速的增大而增加。
                         由于原料液中铀浓度或盐离子浓度对 MD 水通量和截留率的影响相对较小(<5%),膜蒸馏较适用于中低水平的放射性废水处理。单级 MD 过程可获得较高浓度的放射性浓水,有效减少固化处理费用。然而该过程在没有废弃热源可利用时,能耗较大,需开发高效的潜热回收装置。此外,MD 过程易出现膜润湿及膜污染问题,长期运行过程中浓缩料液易在膜表面形成盐结晶,造成膜污染,并提高膜表面的亲水性,使得膜润湿风险增大。 
                       3 液膜
                        液膜法与溶剂萃取过程类似。所不同的是,液膜法的萃取和反萃取过程分别发生在膜的两侧界面,溶质从料液相萃入膜相,并扩散到膜相的另一侧,再被反萃取入接收相,实现萃取和反萃取的内耦合。该过程的传质推动力是膜两侧的化学势梯度。铀载体主要是包含有机磷酸酯类的化合物,如磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯基、三辛基氧化膦等。不同的液膜组成和结构,铀的去除率差异较大。液膜法可分为乳化液膜法和支撑液膜法。乳化液膜法是制备油包水的乳状液滴,将该乳状液滴与原料液共混搅拌,铀离子可从原料液中萃取出再反萃取入乳状液滴的内水相(接收相),最后分离出乳状液滴并破乳获得浓缩的含铀溶液。乳化液膜法能够去除或回收水溶液中大部分铀。P. ZAHERI 等〔39〕采用 2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)为载体制备乳化液膜,当乳化液膜与原料液体积比为 0.2 时,5 min 内废水中铀的去除率达到 99.8%。然而,乳化液膜的稳定性较差,表现出渗漏和溶胀。复合乳化剂可在一定程度上改善其稳定性,如 S. S. KULKARNI 等采用油溶性和水溶性两种表面活性剂为乳化剂制乳,有效地抑制接收相的泄漏及乳液溶胀,接收相中铀质量浓度高达 19 g/L,铀回收率为 99.6%。此外,通过在 HTTA/Span-80/煤油的油相中添加膜改性剂(如聚异丁二烯)也可将乳液破损率和溶胀率分别降低至 0.39% 和 0。乳化液膜法处理含铀废水具有传质面积大、速率快且选择性好的优点,但其大规模工业应用还受制乳、破乳工艺及液膜稳定性的限制。
                       支撑液膜主要采用惰性多孔膜,液膜溶液借助微孔的毛细管力含浸于孔内。其分离机理为将料液和反萃取液分别置于液膜两侧,利用液膜内发生的促进传输作用,将待分离物质从料液侧传输到反萃取侧。目前常用的多孔膜有聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚丙烯膜(PP)等。支撑液膜的试剂消耗量少,且具有类似生物膜的能动输送功能,对铀的分离选择性高。C. S. KEDARI等〔42〕采用三辛基氧化磷(TOPO)/十二烷烃/PTFE支撑液膜,处理含有多种金属离子(如 Al3+、Ca2+、Cu2+、Fe3+、Mg2+等)的含铀废水。结果显示 95% 的铀传质到反萃取相中,而其他离子几乎没有进入反萃取相。在处理含2.75 g/L的钍和49 mg/L的铀废水溶液时,发现90%的铀进入到反萃取相中,仅8%的钍被萃取到反萃取相中。然而,由于蒸发或膜两侧压差过大导致溶剂易从支撑孔中挤出,支撑液膜存在固定化溶剂流失的问题,另外,支撑液膜的稳定性较差、膜寿命相对较短。笔者对近年来液膜法处理含铀废水的部分代表性研究进行了总结,具体见表 4。
                      4 电驱动膜过程
                       电渗析(ED)是一种以直流电场为驱动力,利用离子交换膜的选择透过性,从溶液中脱除或富集电解质的膜过程,在脱盐、酸及重金属的回收中应用较广泛。然而,ED 法处理含铀废水的研究报道较少。这是因为水溶液中离子的特性对 ED 处理效率影响显著,U(Ⅵ)易与其他离子形成复合物,其相对分子质量和水合离子半径较大,采用 ED 去除的效率较其他离子(如 Li+、K+、Ca2+、Sr2+、Cl-、SO42-等)的低。如 C. ONORATO 等〔47〕以澳大利亚某地下水(铀质量浓 度 0.26 mg/L)为 处 理 对 象 ,该 天 然 地 下 水(pH=8.4)中 铀 主 要 以 UO2(CO3)34- 、(UO2)2CO3(OH)3- 和UO(2 CO3)22-形态存在,这些复合体的分子质量〔如UO(2 CO3)34-,330 g/mol〕较地下水中其他无机离子大的多,当外加电压为 12 V 时,铀的去除率为 0,继续增大电压至 18 V,铀的去除率也仅增至 29%。此外,pH 也影响着溶液中铀的存在形态,低 pH 有利于铀的去除,如当 pH 为 3 时,ED 对铀的去除率可大于 99%。目前关于 ED处理含铀废水的研究相对较少。针对溶液中共存离子、离子强度等对 ED 去除铀效果的影响及其长期运行情况还需要进行更为广泛的研究。
                      5 总结
                      膜技术在含铀溶液处理中展现出较好的应用前景,可根据含铀溶液水质特点选择不同的膜处理工艺。此外,多种膜过程组合使用可达到出水水质稳定、浓缩倍数高且运行费用低的目的,多级多段配置亦可最大限度地降低出水中铀的含量,满足实际需求。然而,膜技术在含铀废水工业化应用中面临着以下两方面的重要问题:(1)膜污染;(2)放射性物质对膜造成的辐照损害。以上两方面相互关联,并最终影响膜的寿命和含铀废水的处理成本。
                     为了能更深入地了解膜技术处理含铀溶液过程和放射性物质对膜的辐照影响,未来的研究工作需要在以下方面进行拓展和深入:(1)溶液中共存物质对铀存在形态及膜分离机制的影响;(2)膜处理过程中铀在膜上沉积特点及其对膜结构和物理化学性质的影响;(3)开发耐辐照或稳定性强的新型膜。
                        原标题:膜技术在核工业铀废水处理中的应用研究进展
                        原作者:周 慧 ,冷佳伦 ,郭亚丹 ,刘金生 ,葛坤朋 ,张卫民