关键词 MTO 装置；工艺废水；汽提废水；生化处理；中水回用装置；循环水系统；补水

                        甲醇制烯烃（MTO）工艺是以煤或天然气合成的甲 醇为原料，通过催化剂流化反应脱水生产低碳烯烃的 工艺，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。我国富煤缺气，以煤为原料，走煤 - 甲醇 - 烯 烃 - 聚烯烃工艺路线是非油基烯烃的主流路线。

                         MTO 装置产生的废水中既含有甲醇、二甲醚、醛、 酮等氧化物，又含有少量反应过程中副产的重质烃类，主要为萘、蒽等多环芳烃，同时还夹带一定量的催 化剂粉尘，所以 MTO 装置的水系统运行优化以及废水 处理一直是 MTO 装置能否长周期安全稳定运行的一大关键因素[1]。山东恒通化工股份有限公司烯烃厂针 对 MTO 装置废水的特点，探索出“厌氧 + 好氧”的混合 生化废水处理技术，处理后的污水能够达到中水回用 进水指标要求，再通过“砂滤 + 超滤 + 反渗透”的中水 回用装置进行深度处理后，可以实现 MTO 装置废水的 近零排放，取得了较好的运行效果。

                        1 MTO 水系统流程及废水水质

                        1.1 MTO 水系统流程

                         MTO 水系统流程示意图见图 1。

                        新鲜甲醇原料经加热汽化后被送入到 MTO 反应 器下部，在反应器内气相甲醇与 MTO 催化剂进行催化 流化反应，转化成为以乙烯、丙烯为主的高温反应混 合轻烃和大量过热蒸汽，反应器内催化剂结焦失活后 被送往再生器内进行烧焦再生，再生后恢复活性的催 化剂返回反应器内继续参与反应。混合产品气在反应 器内与催化剂分离后进入急冷塔，在急冷塔完成洗涤 催化剂以及冷却降温过程，混合产品气中所夹带的少 量催化剂粉末会被洗涤到急冷塔底部工艺废水中，工艺废水经冷却后送往下游污水处理装置。 急冷塔顶部的混合产品气进入产品分离塔底部，自下而上经过产品分离塔进行进一步冷却降温，混合 产品气中的大部分蒸汽在产品分离塔底部被冷凝成 液态水，气相混合烃从产品分离塔顶部被送入下游进 行压缩、净化和分离。产品分离塔底部冷凝水经循环冷却后送入水汽提塔，在水汽提塔内废水中夹带的少 量轻烃被汽提回收，塔底汽提废水经冷却后送至污水 处理单元。

                         1.2 MTO 废水水质、水量

                          从 MTO 装置急冷塔底部排出的废水为工艺废水， 从水汽提塔底部排出的废水为汽提废水，两股废水的 水质、水量如表 1 所示。

                         2 生化处理过程

                         2.1 厌氧生化处理单元

                        厌氧生化处理单元工艺流程示意图见图 2。

                         MTO 装置产生的汽提废水和工艺废水冷却后共 同进入调节罐进行均质调节，然后经过提升泵提升入 涡凹气浮机和溶气气浮机，其中的悬浮物和油类物质 被去除，再提升进入水解酸化罐，在水解酸化罐内进 行预酸化，将大分子难生化物质分解为小分子易降解 物质[2]，以降低后续处理的负荷，减少对生化部分的 冲击；之后采用“UASB 厌氧”工艺对高浓度废水进行 预处理，通过厌氧微生物的作用去除废水中的大部分有机物和甲醇，将有机污染物转化为甲烷和二氧化 碳，将高浓度有机废水转化为低浓度废水，进而减轻 对后续好氧系统的负荷冲击。水解酸化罐和厌氧罐内 产生的沼气首先进入囊式气柜进行储存，然后采用防爆引风机引流至火炬进行燃烧[3]。 厌氧反应是一个复杂的生化过程，微观分析表明 厌氧降解过程可分为四步：水解、酸化、产酸产氢及产 甲烷过程。 

                     （1）水解阶段高分子有机物因相对分子量巨大，不能透过细胞膜，因此不可能为细菌直接利用，因此在第一阶段首先被细菌胞外酶分解为小分子。例如纤维素被纤维素 酶水解为纤维二糖与葡萄糖，淀粉被淀粉酶分解为麦芽糖和葡萄糖，蛋白质被蛋白酶水解为短肽与氨基酸 等。这些小分子的水解产物能够溶解于水并透过细胞 膜为细菌所利用。

                     （2）酸化阶段水解后的小分子化合物在发酵细菌 （即酸化菌） 的细胞内转化为更简单的化合物并分泌到细胞外。这 一阶段的主要产物有挥发性脂肪酸 （VFA）、醇类、乳 酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。与此同时，酸化菌 也利用部分物质合成新的细胞物质，因此未经酸化处 理的污水厌氧处理时会产生更多的剩余污泥。 酸化菌对 pH 值有很大的容忍性，产酸可在 pH 值 为 4 条件下进行，产甲烷菌则有它自己的最佳 pH 值 范围（6.5~7.5），超出这个范围则转化速度将减慢。

                     （3）产乙酸产氢阶段在此阶段，上一阶段的产物被进一步降解为乙 酸、氢和二氧化碳，这是最终产甲烷反应的反应底物。 不论是在水解阶段或是在产酸产氢阶段，COD 只 是形态发生转化，仅仅是一种 COD 转化为另一种COD，真正的 COD 转化发生在产甲烷阶段，COD 转化为 甲烷而从污水中逸出，因此，如果直接将酸化后的污 水进行好氧处理，操作费用不会有明显的变化。 

                     （4）产甲烷阶段产甲烷菌是一种严格的厌氧微生物，与其他厌氧 菌比较，其氧化还原电位非常低。在此阶段，酸化产物 被产甲烷菌分解合成为甲烷、二氧化碳和水等，甲烷 的转化产率为 70%~75%，故废水 COD 大为降低。厌氧生化处理系统进出水水质指标见表 2。

                      2.2 好氧生化处理单元 

                       好氧生化处理单元工艺流程示意图见图 3。

                       厌氧处理系统出水直接进入好氧池，废水中污染物在好氧条件下通过微生物的生命活动被大部分降 解，池底设有旋流曝气器，通过汽提废水曝气风机对 池内进行曝气，好氧池内接种特殊的高效微生物，并 向池内加入尿素、磷酸盐营养液，以保证池内微生物 的营养平衡。好氧池出水自流进入汽提废水二沉池， 保证生化处理后的水与活性污泥有效分离，然后废水 沉淀后自流进入臭氧接触池。同时，为了保证好氧池内微生物维持在一定浓度，提高整个系统的处理效 率，汽提废水二沉池底部污泥经汽提废水污泥排泥泵 回流至好氧池，剩余污泥送入污泥处理系统。 汽提废水二沉池出水在臭氧接触池通过加入臭氧氧化，使水中难于生物降解的有机物氧化降解后， 进入汽提废水中间水池，经汽提废水中间水池提升泵 进入汽提废水 BAF 池。BAF 池具有生化处理和过滤的 双重功能，可以同步去除污水中的有机物、氮、磷和悬 浮物[5]。BAF 池出水进入汽提废水砂滤池，石英砂滤料 将固体悬浮物过滤截留在滤层上；经过滤后的合格水 由池底部的清水管引至汽提反冲洗监控池，再经反冲 洗监控池提升泵至中水回用调节罐。好氧处理系统 出水水质主要指标：总酚质量浓度≤50 mg/L，CODcr≤40 mg/L，悬浮物质量浓度≤10 mg/L。

                      2.3 中水回用单元 

                     中水回用单元工艺流程示意图见图 4。

                      生化处理单元处理后的混合污水经调节罐水质 混合均匀后进入高密沉淀池，通过向高密沉淀池添加 石灰、PAM、絮凝剂和硫酸去除水中悬浮物及硬度，以 保证超滤和反渗透的正常运行。高密沉淀池出水自流进入中间水池，在中间水泵作用下进入回用水多介质 过滤器，过滤去除水中的泥砂、悬浮物、胶体等杂质和 藻类等生物，使水质达到粗过滤后的标准，降低对反 渗透膜元件的机械损伤及污染。多介质过滤器产水经 过自清洗过滤器拦截水中的杂质，去除水体中悬浮 物、颗粒物，降低浊度后进入超滤机组，以有效去除废 水中胶体、蛋白质、微生物和部分 COD，确保后续反渗 透系统运行的稳定性。超滤产水进入超滤产水箱，经反渗透增压泵和反渗透进水管道混合器加入还原剂、阻垢剂后送至反渗透机组。超滤产水箱出水先经过反 渗透保安过滤器粗过滤水中残存的微量悬浮颗粒、胶 体、微生物后，再通过反渗透高压泵进入反渗透机组，由反渗透膜分离 H2O 和可溶性离子、有机物、细菌、病 毒及极细小颗粒，这些物质随小部分浓水排入下水沟，大部分反渗透浓水进入浓盐水处理单元，分离出的合 格清水进入回用水箱，经回用水泵送至循环水补水[6]。 中水回用装置出水满足《工业循环冷却水处理设计规范》（GB 50050—2017）中“再生水用于间冷开式 循环冷却水系统补充水的水质指标”要求，可作为该 公司循环冷却水系统补水。GB 50050—2017 中再生水用于循环冷却水补水的水质要求及中水回用单元实 际出水水质指标见表 3。

                       浓盐水单元产生的少量反渗透浓盐水 COD 值为30 mg/L~35 mg/L，满足《山东省南水北调沿线水污染 物综合排放标准》（DB 37-599—2006） 中第二类污染物 最高允许排放浓度：COD（石油化工工业、医疗机构）≤60 mg/L 的要求。 

                       3 结 语

 山东恒通化工股份有限公司烯烃厂污水处理装 置于 2015 年投运，2018 年进行升级改造，新增厌氧 处理系统，目前该系统运行情况较好，各项出水指标 均能稳定达标，较好地解决了 MTO 装置高浓有机废水深度处理回用问题，实现了水资源的循环利用。MTO高浓有机废水采用“厌氧生化处理 + 好氧生化处理 + 中水回用”的组合工艺，处理后出水水质能达到优质 再生水要求，可用作脱盐水站或循环水站补水，该工艺可广泛应用于其他 MTO 装置高浓有机废水处理。

                    原标题：甲醇制烯烃高浓废水深度处理回用实例

                    原作者：宋开畅 ，王家哲，田鑫胜