作者：张巧霞1 罗 清1，* 张安龙2 薛 伟1 刘 叶1 程丙军3 （1. 陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安， 710021；2. 陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安，710021；3. 西安隆华环保 技术有限公司，陕西西安，710019）

摘 要：以陶粒填料为载体，采用浸渍-焙烧法制备了新型 Fenton-固定床催化载体，考察了 FeCl3溶 液浓度和焙烧温度对催化载体催化活性的影响。结果表明，在FeCl3溶液浓度0. 75 moL/L、焙烧温度 600℃的条件下，制备得到的催化载体对造纸废水的催化活性最好。将此新型催化载体置于固定床内 联合 Fenton 氧化法进行造纸废水深度处理，在最佳工艺条件 （水样初始 pH 值=5、催化载体添加量 10 g/L、0. 5 g/L FeSO4 ·7H2 O、0. 3 mL/L H2 O2 （质量分数30%）、反应时间60 min） 下，其对造纸废水 CODCr的去除率为72%。对比3种处理工艺 （常规Fenton、填料-Fenton和Fenton-固体床催化载体） 可 知，达到相同的废水处理效果时，Fenton-固定床催化载体处理工艺所需的药品添加量最少，所需的 水样初始pH值最高。

关键词：固定床；Fenton氧化；催化载体；造纸废水

应环保部《控制污染物排放许可制实施方案》要 求，对造纸行业必须实施排污许可管理，即造纸企业 必须拥有排污许可证才可进行生产，这对造纸行业而 言是又一大挑战[1] 。由于造纸废水污染物成分复杂、可生化性较差且排放量较大，因此，在传统的物化+ 生化两级工艺处理后，通常不能满足排放标准而进行 直接排放，仍需要进行三级深度处理工艺[2] 。目前常 用的造纸废水深度处理技术为Fenton氧化，也被用于 制革、高含盐等有机工业废水处理中[3-5] 。Fenton高级 氧化技术分为均相 Fenton 氧化和非均相 Fenton 氧化； 其中，均相Fenton氧化具有反应迅速、氧化能力强等 优势，但反应过程中产生的含铁污泥、pH 应用范围 较窄、催化剂不易回收等问题在后续处理过程中会增 加其处理成本[6] ；而非均相 Fenton 氧化则可弥补均相 Fenton 氧化的不足。莫立焕等人[7] 以膨润土为载体、 Fe（NO3 ）3为改性剂制备铁改性催化剂，采用光催化非 均相 Fenton 氧化处理烟草薄片废水 3 h后发现，烟草 薄片废水COD去除率可达80.2%。非均相Fenton催化 剂需具备高效、低廉的特点，因此在制备过程中，其 载体的选择则尤为关键，也是决定其成本的主要因 素。目前，国内外对非均相Fenton催化剂载体的选择 多集中在活性炭、活性 Al2O3、沸石和陶粒填料等材 料；其中，陶粒填料具有较大的比表面积、丰富的孔 隙结构和较强的抗压强度，可作为优良的Fenton催化 剂负载载体[8] 。基于此，本课题以陶粒填料为载体， 采用简单可行的浸渍-焙烧法制备新型 Fenton-固定床 催化载体并将其应用于造纸废水深度处理，以期为造 纸废水深度处理提供一定的理论基础和实践指导。

1 实 验 1. 1 原料及仪器

1. 1. 1 实验试剂 三氯化铁 （FeCl3 ）、过氧化氢 （H2O2，质量分数 30%，下同）、七水合硫酸亚铁 （FeSO4·7H2O）、氢氧 化钠 （NaOH），购于天津市大茂化学试剂厂；浓硫酸 （H2SO4 ）、盐酸 （HCl），购于国药集团化学试剂有限 公司；阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM），相对分子质量 为 1000 万，以上药品均为分析纯；实验用水为去离 子水。

1. 1. 2 实验仪器 PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公 司；5B-6C 型 COD 快速测定仪，连华科技有限公司； EFS-3D型精密色度仪，合肥恩帆仪器设备有限公司； BT100S 型蠕动泵，雷弗流体科技有限公司；MAG MS10 型搅拌器，上海万岛仪器科技有限公司；GSL1500X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有 限公司；JT2003B型电子天平，余姚市金诺天平仪器 有限公司；S4800型扫描电子显微镜，日本日立。

1. 1. 3 实验水样 实验中所用造纸废水取自西安咸阳某废纸造纸厂 二沉池出水，为防止水质发生变化，将水样保存于4℃ 冰箱内并测定其水质指标为：CODCr浓度 150.5 mg/L， 色度114.5 PCU，pH值为7~8。

1. 2 实验方法 1. 2. 1 新型Fenton-固定床催化载体的制备 取一定量陶粒填料加入到 1 moL/L 的稀盐酸溶液 中浸泡 24 h 后取出，用自来水冲洗多次至陶粒填料 pH 值为中性，将其放置于 105℃的烘箱中干燥 4 h 后 取出 （预处理陶粒填料），再置于FeCl3溶液中浸渍一 定时间，将浸渍好的陶粒填料在 105℃烘箱中干燥， 然后转移到高温烧结炉进行焙烧，焙烧完成后密封保 存备用。 1. 2. 2 新型Fenton-固定床催化载体处理造纸废水实验 Fenton-固定床反应装置图如图1所示。其中，固 定床内径 1.5 cm，高度 8.5 cm。首先，向反应器内加 入预设质量的催化载体；然后取 500 mL 废水置于 1000 mL 烧杯中，用稀 H2SO4溶液调节水样初始 pH 值，加入 FeSO4·7H2O 搅拌使其溶解，再加入 H2O2， 开启蠕动泵开始实验，蠕动泵流量 200 mL/min；最 后，按规定时间完成反应，关闭蠕动泵，待造纸废水 全部流入烧杯内，滴加NaOH调节水样pH值至中性， 搅拌脱气10 min，加入CPAM （用量1‰），搅拌 （转 速150 r/min） 2 min后静置，取上清液测定CODCr、色 度并分析其去除效果。

2 结果与讨论 2. 1 新型Fenton-固定床催化载体的制备

2. 1. 1 FeCl3浓度的影响 配制5种浓度（0.25、0.50、0.75、1.0、1.25 moL/L）的FeCl3溶液各25 mL，分别加入10 g预处理陶粒填料 并浸渍 4 h，取出后在 105℃烘箱内干燥，随后置于 600℃管式炉内保温 60 min 制得催化载体，取出后用 于造纸废水处理。固定床为反应器，向其中加入5 g制 得的催化载体，调节废水pH值为4，分别添加0.3 g/L FeSO4·7H2O 和 0.5 mL/L 的 H2O2，反应 30 min 后测定 废 水 CODCr、 色 度 并 计 算 其 去 除 率 ， 结 果 如 图 2 所示。 由图 2 可知，废水 CODCr去除率和色度去除率均 随着 FeCl3溶液浓度的增大呈先升高后下降的趋势。 当FeCl3溶液浓度为0.75 mol/L时，对废水的去除效果 最佳，CODCr去除率为 61.0%，色度去除率为 82.5%； 这可能是因为随着Fe3+ 负载量的增加，催化载体表面 的活性位点和活性成分含量也增加，即 FeCl3负载于 陶粒填料表面而形成的“涂层”变厚[9] 。在均相和非 均相催化作用下，H2O2可提供更多的 •OH，从而增 强对废水的去除效果。当 FeCl3溶液浓度较低时，催 化载体提供的活性位点不足，“涂层”量不足；而当 FeCl3溶液浓度过高时，陶粒填料表面以及内部孔隙 内被 Fe3+ 填充，封闭了内部孔隙结构[10] ，不仅降低了 体系内 Fe2+ 和含 Fe3+ 污泥之间相互转化负载位点的数 量，导致污染物去除率下降，而且造成化学药品的浪 费。因此，选择0.75 mol/L的FeCl3溶液进行后续实验。

2. 1. 2 焙烧温度的影响 称量 50 g 陶粒填料加入至 100 mL 0.75 mol/L 的 FeCl3溶液中浸渍 4 h，然后在 105℃下干燥 4 h，分别 在300、400、500、600和700℃下焙烧60 min制得催 化载体。随后称取 5 g催化载体于固定床内，调节废 水pH值为4，分别添加0.3 g/L FeSO4·7H2O和0.5 mL/L 的 H2O2，反应 30 min测定废水 CODCr和色度并计算其 去除率，结果如图3所示。 焙烧温度是制备催化载体的重要影响因素，决定 催化载体的吸附性能和被吸附物质的附着稳定性[11] ， 因为不同温度下，催化载体会形成不同的晶型。由图 3 可知，废水 CODCr去除率和色度去除率随焙烧温度 升高均呈现先升高后下降的趋势。当焙烧温度为 600℃时，废水 CODCr去除率最高，为 61.0%，色度去 除率为82.5%；焙烧温度超过600℃，废水CODCr去除 率和色度去除率略有下降。焙烧温度较低时，制得的 催化载体对污染物的吸附不够牢固，且此时催化载体 不能形成稳定的晶型[12] 。当焙烧温度提高至 600℃， 制得的催化载体晶型结构发生较大转变，催化载体为 铁红色，推测其成分主要为 Fe2O3。投入废水中的催 化载体会析出部分 Fe3+ ，与加入体系内的 Fe2+ 发挥协 同作用从而提高对废水污染物的去除效果。 综上，以 CODCr去除率为指标，对催化载体催化 活性的探究得出，新型 Fenton-固定床催化载体的最 佳制备工艺条件为：FeCl3溶液浓度0.75 moL/L，焙烧 温度600℃。 2. 1. 3 催化载体表征 在最佳工艺条件下制备的陶粒填料催化载体的 SEM 图如图 4所示。由图 4可知，未负载的陶粒填料 内部结构较为光滑，负载 FeCl3的陶粒填料内部结构 粗糙，颗粒表面出现针状结构，表明Fe3+ 已成功负载 到陶粒填料上。

2. 2 新型 Fenton-固定床催化载体对造纸废水深度处 理的研究 通 过 单 因 素 实 验 探 究 水 样 初 始 pH 值 对 新 型Fenton-固定床催化载体处理造纸废水效果的影响。 本课题组在预实验时得出，不添加 FeSO4·7H2O 引发 反应时，反应体系中的废水 CODCr不降反升，因此， 在后续实验时需添加少量FeSO4·7H2O进行链引发。 2. 2. 1 初始pH值对废水处理效果的影响 本课题设置 FeSO4·7H2O 和 H2O2的添加量分别为 0.5 g/L 和 0.3 mL/L，利用稀 H2SO4调节废水水样初始 pH值分别为3、4、5和6，添加10 g/L负载FeCl3的催 化载体，总反应时间为 100 min，每隔 20 min 取样测 定水质指标并计算 CODCr去除率和色度去除率，探讨 水样初始 pH值对新型 Fenton-固定床催化载体处理废 水效果的影响，结果如图5所示。 由图5(a)可知，不同初始pH值各水样的CODCr去 除率均随反应时间的延长而升高；反应时间 20 min 内，初始 pH 值为 3 和 4 的水样与初始 pH 值为 5 的水 样的CODCr去除率相近，继续延长反应时间至40 min， 初始pH值为5的水样CODCr去除率高于其他水样，其 中，初始pH值为6的水样CODCr去除率明显低于其他 水样。反应60 min时，初始pH值为5的水样CODCr去 除率最高，为72.0%。这可能与废水中的总铁含量有 关，反应初始，Fe2+ 在水样中占主导作用地位；随着 反应的进行，水样中的Fe2+ 被氧化为Fe3+ [13] ，部分Fe2+ 和Fe3+ 吸附于催化载体 （陶粒填料） 上，体系发生非 均相 Fenton 氧化[14] ；随着反应继续进行，水样 pH 值 逐渐降低，导致负载于陶粒填料内部的Fe3+ 部分析出 参与氧化反应[15] 。因此，实际处理过程中，废水通常 接近中性，避免了反复调节水样 pH 值而造成的药品 浪费。从图5(b)可以看出，废水色度去除率也随着反应时间的延长而升高。当水样初始 pH 值为 6 时，废 水色度去除率较低；总反应时间内，水样初始 pH 值 为 4 时，废水色度去除率最高；综合考虑 CODCr去除 率和色度去除率，选择废水初始pH值为5。 综上，新型 Fenton-固定床催化载体处理废水的 最佳工艺条件为：催化载体添加量 10 g/L，FeSO4· 7H2O 和 H2O2添加量分别为 0.5 g/L 和 0.3 mL/L，反应 时间60 min，水样初始pH值=5，此时，废水CODCr的 去除率为72.0%。

2. 2. 2 不同工艺对造纸废水去除效果的影响 在去除效果相近的情况下，对比3种不同工艺对 造纸废水去除效果的影响，3种不同工艺所需的药品 添加量及最佳工艺条件，如表1所示。 由表 1可知，在最佳工艺条件下 3种工艺对废水 CODCr的去除效果基本接近，但药品的添加量相差较 大。相较于常规 Fenton 处理工艺，填料-Fenton 处理 工艺的 FeSO4·7H2O 添加量和 H2O2添加量可分别降低 44.4% 和 16.7%，且水样初始 pH 值也较高，说明填 料-Fenton 处理工艺可节省调节 pH 值所需的硫酸溶 液。相较于填料-Fenton 处理工艺，在本课题的新型 Fenton-固定床处理工艺下，FeSO4·7H2O 添加量无变 化，H2O2添加量和填料添加量可分别降低 40.0% 和 93.3%，水样初始 pH 值进一步提高，但是反应时间 相对较长 （60 min）。综上，3种处理工艺均可使造纸 废水达标排放，但后两种处理工艺可节省药品的添加 量，即达到节约成本的目的，且水样初始 pH 值相对 较高。其中，本课题处理工艺为造纸废水的深度处理 提供了一定的理论支撑和实践指导，对于此技术的推 广具有重大意义。 3 结 论 本课题以陶粒填料为载体，采用浸渍-焙烧法制 备了新型 Fenton-固定床催化载体，探究其制备条件 对造纸废水去除效果的影响，并对比 3种不同 Fenton 处理工艺对造纸废水处理效果的影响。

3. 1 随着 FeCl3溶液浓度的增加和焙烧温度的升高， 废水 CODCr去除率和色度去除率均呈现先升高后降低 的趋势。制备新型 Fenton-固定床催化载体的最佳工 艺 条 件 为 ： FeCl3 溶 液 浓 度 0.75 mol/L， 焙 烧 温 度 600℃。

3. 2 将此新型催化载体用于Fenton-固定床进行造纸 废水深度处理可知，最佳工艺条件为：水样初始 pH 值=5，催化载体、FeSO4·7H2O 和 H2O2 （质量分数 30%） 的添加量分别为 10 g/L、0.5 g/L 和 0.3 mL/L， 反应时间 60 min；在此条件下，造纸废水 CODCr的去 除率为72.0%。

3. 3 达到相同的废水处理效果时，Fenton-固定床催 化载体处理工艺所需的药品添加量最少，所需的水样 初始pH值最高。