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亚铁-过二硫酸盐法深度氧化造纸废水工艺研究
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2022-07-17 09:26:12 浏览次数:
作者:解玉佳,李 群 (天津科技大学,天津市制浆造纸重点实验室,天津 300457)

[摘要] 采用正交实验方法,探讨了过二硫酸盐用量、硫酸亚铁用量、初始 pH 及反应时间 4 个工艺参数对亚铁过二硫酸盐法深度氧化处理造纸废水(二级生化出水)效果的影响。 结果表明:过二硫酸盐用量为 436 mg/L,亚铁用 量为 654 mg/L,原水基础上微调或不调初始 pH,反应 30 h,为处理效果最优工艺条件。 经亚铁-过二硫酸盐法处理后 上清液 CODCr 去除率可达 90%,色度去除率可达 97%。与 Fenton 法相比,亚铁-过二硫酸盐法在处理效果及经济成本 上具有明显优势,应用前景良好。

[关键词] 造纸废水;亚铁;过二硫酸盐;深度氧化

适应社会发展需求,高级氧化技术、膜生物反 应器(MBR)技术、SPR 高浊度污水处理技术等先进 处理工艺被用于制浆造纸工业生产, 以实现节水减 排及达标排放。 目前我国造纸企业废水处理普遍采 用如图 1 所示的工艺流程。对于高级氧化处理,造纸 企业应用最广泛的是 Fenton 氧化法,但该方法在 pH<4 的酸性条件下才能有效发挥氧化作用,且由 于《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544— 2008)规定企业排水 pH 为 6~9,因此 Fenton 氧化处 理后需调碱,不仅造成化学试剂的巨大浪费,而且处 理过程会产生大量盐类物质, 对土壤乃至动植物构 成危害。随着排放标准的日趋严格,寻找一种处理效 率高、 对环境友好的造纸废水处理技术已成为深度 处理技术研究的重点。
Fenton 氧化法本质为自由基氧化, 国内外学者 发现过硫酸盐法也可活化产生硫酸根等自由基活 性基团〔1-2〕 ,且硫酸根自由基的标准氧化还原电位(2.5~3.1 V)较 Fenton 法产生的羟基自由基的标准氧 化还原电位(1.8~2.7 V)〔3〕 更具优势;此外,硫酸根自 由基的 pH 适用范围较广,稳定性和半衰期更长,所 以基于硫酸根自由基氧化处理废水具有良好前景。 笔者用亚铁盐活化过二硫酸盐对造纸企业二沉 池出水进行处理, 以 CODCr 和色度的去除率为考察 指标,对处理工艺条件及各影响因素进行探究,针对 处理效果及经济效益与某造纸企业现有工艺体系进 行比较,以便相关企业对常规 Fenton 深度氧化废水 处理系统进行技术更新和工艺改进。

1 实验部分 1.1 实验材料 废水来自某造纸厂二沉池出水,为化机浆、废纸 浆及抄纸过程产生的废水,呈棕褐色,主要水质如表 1 所示。

过硫酸钠,Sigma-Aldrich 有限公司,分析纯;七 水合硫酸亚铁,天津市江天化工技术股份有限公司, 分析纯;过氧化氢,工业 PAM。

1.2 实验仪器 DRB200 型消解器, 美国 HACH 公司;FE20 型 pH 计,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;T6 新 世纪紫外可见分光光度计, 北京普析通用仪器有限 责 任 公 司 ;Z326K 型 高 速 冷 冻 型 离 心 机 , 德 国 Hermle 公司。
1.3 实验方法 1.3.1 正交实验方案设计 采用亚铁活化过二硫酸盐体系处理造纸二沉池 出水,根据文献〔4〕~〔7〕及预实验情况,选取初始 pH、过硫酸钠投加量、七水合硫酸亚铁投加量及反 应时间 4 个主要影响因素作为考察指标。 由于亚 铁-过二硫酸盐体系处理废水是一个复杂过程,各反 应因素相互影响,因此,为得到亚铁-过二硫酸盐体 系处理造纸二沉池出水的最佳方案,设计正交实验, 确定各因素对废水氧化效果的影响程度。 每个因素 做 4 个水平,选用 L16(45 )正交表,如表 2 所示。

1.3.2 水样分析 CODCr 采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐 法》(HJ 828—2017)测定。 色度采用美国环境保护署 规定方法 NCASI 253 法(铂钴比色法)测定〔8〕 。

1.3.3 亚铁-过二硫酸盐处理造纸废水实验 取 300 mL 废水置于 500 mL 烧杯中,调整搅拌 转速到合适速度,按照表 2 设定条件对造纸废水进 行处理。

2 结果与讨论 2.1 正交实验结果与分析 以色度去除率及 CODCr 去除率为评价指标,评 估过硫酸钠用量、七水合硫酸亚铁用量、反应时间及 初始 pH 对处理结果的影响,L16(45 )正交实验结果如 表 3 所示。


由表 3 可以得出色度去除率及 CODCr 去除率最 高分别可达到 97%、90%,亚铁-过二硫酸盐体系处理 造纸废水有良好的处理效果。影响色度去除率的因素 主次顺序为 A>B>D>C, 即 Na2S2O8 用量>FeSO4 ·7H2O用量>pH>反应时间,编号 13 的色度去除率最高,即 过硫酸钠用量为 872 mg/L, 七水合硫酸亚铁用量为 218 mg/L,反应时间 42 h,pH 为 5.5。 影响 CODCr 去 除率的因素主次顺序为 A>B>C>D,即 Na2S2O8 用量> FeSO4 ·7H2O 用量>反应时间>pH, 编号 14 的 CODCr 去除率最高,即过硫酸钠用量为 872 mg/L,七水合硫 酸亚铁用量为 654 mg/L,反应时间 30 h,pH 为 2。 色度去除率及 CODCr 去除率的最佳处理条件不 同,反应时间和初始 pH 的影响也不一致,这与一般 认知的 CODCr 和色度多为同步去除有所差异。 这是 由于色度去除主要是破坏带有不饱和双键的发色基 团,以及含有苯、酮等可使发色基团从非可见光区进 入可见光区的助色基团的有机物, 而 CODCr 去除需 要将有机物彻底氧化成水和二氧化碳。 由于两者的 作用机理不同,导致 CODCr 去除和色度去除略显 差异。
2.2 各因素对废水处理效果的影响 色度去除率、CODCr 去除率的效应曲线如图 2 所示。

2.2.1 Na2S2O8 用量的影响 由图 2(a)可知,过二硫酸盐用量对造纸废水处 理效果的影响最大。 过二硫酸盐用量决定了反应体 系中硫酸根自由基的产量,从而影响最终处理效果。 但过二硫酸盐用量并非越多越好, 这主要与自由基 的产量及无效消耗有关,过二硫酸盐用量过多,会产 生大量硫酸根自由基, 而体系中高浓度的硫酸根自 由基 会发 生自身 猝灭 或与 过 二 硫 酸 盐 阴 离 子 反 应〔9〕 。过硫酸钠用量在 436 mg/L 时,对 CODCr 及色度 的去除均达到最佳, 此后继续增大过硫酸钠用量, CODCr 和色度的去除率并未提升, 因此选择过二硫 酸盐最佳添加量为 436 mg/L。

2.2.2 FeSO4 用量的影响 由图 2(b)可见,亚铁用量对造纸废水处理效果 的影响仅次于过二硫酸盐用量。 当过二硫酸盐用量 一定时,随着亚铁用量的增加,CODCr 去除率和色度 去除率呈现先上升后下降的趋势,这与赵进英等〔10〕 的 实验现象类似。 有研究发现,亚铁用量过大时,过量亚 铁离子会与污染物竞争硫酸根自由基〔11-12〕 ,导致去 除效果减弱。实验过程中有黄褐色絮状沉淀产生,且随 着亚铁用量的增加,沉淀量增多,这可能是亚铁被氧 化成三价铁,进而转化为沉淀所致。 亚铁用量在 654 mg/L 时 CODCr 去除率和色度去除率达到最大,综合 两者的处理效果,选择最佳亚铁用量为 654 mg/L。 在亚铁-过二硫酸盐体系中,亚铁可作为活化剂 活化过二硫酸盐以深度氧化废水,具有活化效果好、 能耗小、对设备要求低、经济成本不高的优势,是目 前研究最为广泛的活化方式〔11〕 。 亚铁在参与过二硫 酸盐反应过程中对废水 pH 有一定要求,酸性、中性 环境易使其转化为水合离子, 水合离子形式虽无法 有效活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基, 但具有较 好的吸附-絮凝效果; 在碱性环境中随着 pH 的升 高,会产生 Fe(OH)2 和 Fe(OH)3 胶体,具有很好的 絮凝效果,可以大量絮凝水中的微小颗粒、金属粒子 及有机大分子〔13〕 。 但亚铁离子转化为其他形式会导 致其活化能力降低,氧化效果变差。 因此,亚铁-过 二硫酸盐处理造纸废水的实际效果是综合了氧化与 絮凝两方面的作用。

2.2.3 pH 的影响 由图 2(c)可见,初始 pH 对色度和 CODCr 去除 效果的影响有所不同, 对色度去除有显著影响,对 CODCr 去除则影响不明显;其次,随着初始 pH 的增 大,CODCr 去除率呈现先增后减再增的趋势,而色度 去除率呈现先增后减的趋势;pH 为 5.5 时,CODCr 和 色度的去除效果一致,均达到最佳,不同之处主要体 现在 pH 为 12.5 时,色度去除率较低,但 CODCr 去除 率有所增加。 整体上所有 pH 范围内色度去除率和 CODCr 去除率平均在 77.7%以上。亚铁-过二硫酸盐体 系的 pH 适用范围较广,实际应用中综合考虑经济、仪 器损耗等方面,可在原水基础上微调或不调初始 pH。 pH 太 低 时 , 亚 铁 离 子 主 要 以 〔Fe (H2O)6〕2 + 、 〔Fe(H2O)6〕3+水合物形式存在,不能有效活化过二硫 酸盐〔14〕 ;pH 为碱性时,绝大部分亚铁离子转化为氢 氧化铁胶体,亦会降低 CODCr 去除率,但当 pH>8.5 时,SO4 ·-则氧化水或 OH-生成 HO·〔15〕 ,pH>11 时,体系会产生较明显碱活化的效果,产生超氧自由基,辅 助硫酸根自由基对有机物进行氧化降解〔16〕 。 2.2.4 反应时间的影响 由图 2(d)可见,反应时间对色度和 CODCr 去除 的影响趋势大致相同,反应 30 h 废水处理效果达到 最佳,继续增加反应时间,处理效果未有效提升。 选 择 30 h 为最佳反应时间。

2.3 亚铁-过二硫酸盐法与 Fenton 法的处理效果与 成本分析 2.3.1 过氧化氢用量对 Fenton 法处理效果的影响 采用 Fenton 法 (FeSO4 ·7H2O 1 700 mg/L,初 始 pH 4±0.1)对该造纸企业二沉池出水进行处理。 反应 4 h,H2O2 用 量 分 别 为 436、654、872、1 090、1 380、 1 526 mg/L,考察 H2O2 用量对 Fenton 法处理效果的 影响。 《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544— 2008)要求 COD 需处理至 50 mg/L 以下方可达标排 放。 而随着 H2O2 用量的减少,吨水处理成本不断降 低。 由实验结果可知,在满足 GB 3544—2008 要求 的基础上, 选择 H2O2 用量为 660~700 mg/L 最为合 适。 该造纸企业现行 Fenton 法的 H2O2 用量为 680 mg/L,继续增加 H2O2 用量,COD 去除效果提高不显 著,但成本明显增加。
2.3.2 处理效果与经济指标分析 选择优化的亚铁-过二硫酸盐法工艺〔Na2S2O8 436 mg/L+FeSO4 ·7H2O 654 mg/L,初始 pH 8.15(不调 节)〕及该造纸企业现行 Fenton 工艺对二沉池出水 进行处理,并进行对比分析。鉴于反应时间直接关系 到处理效果及工程项目的运营成本, 因此实验反应 时间均选定为 4 h。处理效果与经济成本分析分别如 表 5、表 6 所示。 实验中可观察到 Fenton 法处理后的出水仍有 一定色度,而亚铁-过二硫酸盐法在 CODCr 及色度的 去除方面有明显优势, 含盐量、SS 也较 Fenton 法的 低,且处理成本相对较低,具有实际应用前景。

3 结论 采用亚铁-过二硫酸盐体系对造纸废水进行处 理,处理效果良好,过二硫酸盐用量为 436 mg/L,亚 铁用量为 654 mg/L,微调或不调初始 pH,反应 30 h 时, 处理效果最优, 可将二沉池造纸废水 CODCr 从 218 mg/L 降至 21.8 mg/L,色度从 545 度处理至 16 度, 达到 GB 3544—2008 一级排放标准要求。


与企业现行 Fenton 工艺条件相比, 亚铁-过二 硫酸盐工艺无需酸性条件即可产生 SO4 ·- ,pH 范围 较宽, 具有较好的降解效果, 可用作造纸企业替代 Fenton 法深度处理废水的新工艺。