作者：赵平1，2 ，王振1 ，张月萍1，2 ，杨文玲1，2 ( 1． 河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018; 2． 河北省药物化工工程技术研究中心，河北 石家庄 050018)

摘 要: 使用纳滤、反渗透对有无 MBＲ 处理后的综合性制药废水分别进行深度处理，通过 7 项指标检测废水变化， 探究了 MBＲ 对膜法深度处理效果的影响。结果表明，MBＲ 处理有利于降低废水 COD、调节 pH，提升纳滤、反渗透 膜通量，对纳滤处理电导率基本无影响，降低了纳滤、反渗透对氨氮、COD、总磷、总硬度的截留率，明显减弱反渗透 对电导率处理效果。MBＲ 对纳滤、反渗透总体处理效果的负面影响多于正面影响。

关键词: 制药废水; 纳滤; 反渗透; MBＲ; 截留效果

华北制药集团阿莫西林、头孢氨苄等产品生产 过程产生的综合性制药废水，具有成分复杂、有机物 含量高、含盐量高等特点。使用传统方法［1-2］配合 新型技术［3-6］处理制药废水，水质能达到排放［7-9］或 回用标准［10］。MBＲ［11-13］中增加的膜组件提高了微 生物与废水的接触时间，增强了有机物降解效果。 膜技术［14］中的纳滤、反渗透能截留纳米级物质，可 深度处理制药废水，有效降低无机盐、有机小分子杂 质含量。 经过前期处理［4］后的废水含有有机物和溶解 性无机盐等杂质，本文使用 MBＲ、纳滤、反渗透对其 进一步处理，探讨 MBＲ 对膜法深度处理综合性制药 废水效果的影响。

1 实验部分

1． 1 制药废水处理工艺 综合性制药废水经过前期处理后［4］分成两部 分，按图 1 流程处理，以对比 MBＲ 对膜法深度处理 效果的影响。 前处理后同批次的制药废水一半经过 MBＲ 处 理，分别纳滤处理得到纳滤透过液，再进行反渗透处 理得到反渗透透过液。测定废水、透过液的指标，对比有无 MBＲ 处理对膜处理效果的影响，并与城市污 水再生利用工业用水水质标准［10］对比。

1． 2 实验装置 MBＲ 实验装置结构及性能参数见图 2、表 1。 图 2 MBＲ 实验装置为杭州求是公司产品，玻璃 缸内盛放棕褐色活性污泥，污泥内部悬挂用于截留 污泥颗粒和微生物的 PVDF 中空纤维超滤膜组件。 容积为 20 L 的 MBＲ 装置进水流量 0． 33 L /h，白天 运行 8 h，出水流量 0． 66 L /h，每隔 50 min 反冲洗 10 min，冲洗流量 1． 32 L /h，晚上连续运行，出水流 量 0． 33 L /h。

制药废水纳滤、反渗透处理过程见图 3，自制实 验装置。使用的纳滤膜、反渗透膜均为卷式膜，贵阳 时代沃顿公司产品，性能数据见表 2。纳滤、反渗透 实验压力分别为 0． 65，0． 9 MPa，实验时间均为 4 h。

1． 3 处理效果分析 纳滤、反渗透［14］能截留纳米级小分子及以上物 质，选择标准中氨氮、COD、pH、总磷、总硬度作为检 测指 标，计算杂质截留率。另外增加电导率指 标［15-16］反映废水中带电粒子总量变化和膜对离子 的截留效果，增加膜通量指标反映膜处理能力的变 化。分析方法选择蒸馏中和滴定法( HJ 537—2009) 检测氨氮，重铬酸盐法( HJ 828—2017) 测定 COD， 梅特勒-托利( EL20) pH 计测定 pH，钼酸铵分光光 度法( GB 11893—89) 测定总磷，EDTA 二钠滴定法 ( GB 7477—1987) 测定总硬度，DDS—307A 型电导 率仪测定电导率，量筒、秒表测定膜通量。 检测指标的截留率: Ｒ = C0 － C1 C0 × 100% 其中，C0 为废水的杂质指标; C1 为透过液的杂 质指标。 膜通量: J = V St 式中 J———膜通量，L /( m2 ·h) ; V———透过液体积，L; t———实验时间，h; S———有效膜面积，m2 。 有无 MBＲ 处理的制药废水进行纳滤、反渗透处 理，测定废水、纳滤透过液、反渗透透过液的氨氮、 COD、pH、总磷、总硬度、电导率和膜通量。 2 结果与讨论 2． 1 综合性制药废水 综合性制药废水经 MBＲ 处 理 后，水 质 变 化 见表 3。

制药废水水质受药品生产过程、前期处理效果 影响，各指标数值在一定范围内变化，多次实验测定 了指标数值范围。由表 3 可知，经过 MBＲ 处理氨氮 上升，COD、总磷、总硬度下降，均未达到回用水标 准。pH 值略有升高，符合回用水标准。

2． 2 MBＲ 对氨氮处理效果影响 MBＲ 对膜法处理综合性制药废水氨氮效果影 响见表 4。 由表 4 数据可知，综合性制药废水经过纳滤、反 渗透处理，氨氮指标能达到标准。增加 MBＲ 处理， 废水氨氮含量增加约 12 mg /L。无 MBＲ 处理，只经 过纳滤便能达到标准。MBＲ 处理后，需要经过纳 滤、反渗透才能达到标准。废水氨氮含量低于 19 mg /L，纳滤处理能达到标准。MBＲ 使纳滤截留 率降低，反渗透截留率升高。 综合性制药废水经 MBＲ 处理后，含氨氮的杂质 分子量变小［17］，废水氨氮含量升高，透过液中氨氮 含量增加。杂质的分子量变小，纳滤截留率降低。 反渗透膜［18］相对致密，能截留比纳滤更小的杂质。 低氨氮含量范围内，随着氨氮含量升高，吸附、溶解、 扩散［18］进入透过液的数量增加，但截留率增加。 制药废水 MBＲ 处理，氨氮含量升高、分子量变 小，增加了纳滤、反渗透处理难度，产生不利影响。

2． 3 MBＲ 对 COD 处理效果影响 MBＲ 对纳滤、反渗透处理综合制药废水 COD 效果影响见表 5。 由表 5 可知，综合性制药废水经 MBＲ 处理， COD 含量降低约 100 mg /L。经 MBＲ 处理的废水， 纳滤、反渗透的 COD 含量、截留率均略有降低。无 有 MBＲ 处理的废水 COD 含量分别低于 400 mg /L、 320 mg /L 时，经纳滤、反渗透处理后能达到标准。 废水 COD 含量低于 200 mg /L 时，反渗透处理的透 过液能达到标准。与其它检测指标相比，废水处理 前后 COD 指标接近于国标，可以作为处理过程的主 要监测指标。 好氧 微 生 物［17］ 消 耗 各 种 有 机 物，降 低 废 水 COD，排出 CO2、NH3、H2、NO － 3 等分子量小的无机杂 质。废水内分子量与水分子接近、或更小的杂质含 量增加，导致纳滤、反渗透过程 COD 含量降低，截留 率也降低。 制药废水经 MBＲ 处理，纳滤、反渗透的透过液 COD 含量降低的同时，截留率降低。

2． 4 MBＲ 对 pH 值影响 表 6 为 MBＲ 对纳滤、反渗透处理综合性制药废 水 pH 影响。

由表 6 可知，综合性制药废水经过纳滤、反渗透 处理，pH 符合标准范围。原废水呈弱酸性，部分符 合标准，经 MBＲ 处理后，pH 上升，全部符合标准。 纳滤处理使废水 pH 略有上升，纳滤透过液反渗透 处理 pH 下降。 制药废水 pH 为 6 左右，含有弱酸性物质较多。 纳滤处理后透过液 pH 上升，截留酸性物质多，反渗 透处理后 pH 下降，截留碱性物质多。根据纳滤、反 渗透截留特点，推测废水内弱酸性物质分子量较大， 弱碱性物质分子量较小。 MBＲ 能够调节废水 pH，对纳滤、反渗透处理产 生有利影响。 2． 5 MBＲ 对总磷处理效果影响 MBＲ 对纳滤、反渗透处理综合性制药废水总磷 效果影响见表 7。 由表 7 总磷变化数据可知，综合性制药废水只 经过纳滤处理，总磷就能够达到标准。经 MBＲ 处理 后废水总磷含量下降，但纳滤、反渗透截留率均明显 下降，透过液总磷含量高于未经 MBＲ 处理的相应数值。数据同时显示，纳滤对总磷截留效果优于反 渗透。 前期处理后的综合性制药废水含有机磷较多， 相对分子质量较大，经过微生物［17］新陈代谢，排放 出相对分子质量小的无机磷，导致纳滤、反渗透截留 率明显下降。磷酸根等无机磷电负性较高，造成纳 滤荷电效应［14-15］显著，截留效果优于反渗透。 MBＲ 降低了纳滤、反渗透对综合性制药废水总 磷的处理效果，产生不利影响。

2． 6 MBＲ 对总硬度处理效果影响 MBＲ 对膜法处理综合性制药废水总硬度效果 影响见表 8。 由表 8 可知，综合性制药废水只经过纳滤处理， 总硬度就能够达到标准。经 MBＲ 处理后废水总硬 度下降，但纳滤、反渗透截留率明显降低，透过液总 硬度高于未经 MBＲ 处理的相应数值。加入 MBＲ， 反渗透对总硬度截留率降低幅度超过纳滤。 纳滤、反渗透易于截留钙、镁等高价离子，截留 率均 较 高。制 药 废 水 经 MBＲ 处理后显弱碱性 ( 表 6) 。弱碱根离子与部分钙、镁离子结合，正电荷 离子密度下降，减弱了具有负电性纳滤膜和反渗透 膜的荷电效应［14-15］，降低了扩散阻力，截留率大幅 下降。 MBＲ 显著降低了纳滤、反渗透对综合性制药废 水总硬度的截留效果，有不利影响。

2． 7 MBＲ 对电导率处理效果影响 表 9 为 MBＲ 对膜法处理综合性制药废水电导 率效果影响。 由表 9 可知，综合性制药废水经 MBＲ 处理电导 率下降，继续纳滤处理，纳滤透过液电导率数值接 近，纳滤处理电导率基本不受 MBＲ 影响。纳滤透过 液进行反渗透处理，电导率大幅下降，而 MBＲ 的加 入明显降低了反渗透截留率。 废水经臭氧氧化，大部分有机杂质被氧化为有 机小分子物质，加入 MBＲ［17］降低了不同分子量的 有机杂质含量，包括含价态粒子，使得废水电导率降 低，同时 pH 值升高至 8 附近。纳滤膜主要依靠膜 孔的“筛分”截留含价态粒子，膜表面荷电基团［14-15］ 的吸附作用较小，对废水中小分子带电杂质截留能 力差。增加 MBＲ 处理废水 pH 值升高，对“筛分”无 影响，减弱了吸附作用，使得纳滤处理后透过液的电 导率略有变化，基本不受影响。相对致密的反渗透 膜没有膜孔，表面的荷电基团［14-15］分散程度高、体 积小，吸附作用强，能有效截留小分子带电杂质。增 加 MBＲ 的纳滤透过液 pH 值升高，减弱了反渗透对 含价态粒子的吸附作用，截留率明显降低。 MBＲ 对纳滤处理综合性制药废水电导率基本 无影响，显著减弱了反渗透的截留效果，总体有不利 影响。

2． 8 MBＲ 对膜通量影响 MBＲ 对膜法处理综合性制药废水膜通量影响 见表 10。 由表 10 可知，MBＲ 处理后的综合性制药废水 进行膜法深度处理，纳滤平均膜通量上升，反渗透平 均膜通量略有升高。 制药废水经微生物［17］处理，杂质相对分子量降 低，减弱了膜的截留作用，液体透过速率增加，平均 膜通量升高。纳滤对废水中主要杂质氨氮、COD、总 磷、总硬度的截留率下降，透过液杂质含量除 COD 外其它均升高。反渗透处理时，膜表面达到动态平 衡的浓差极化层［18］略微减小，水分子透过速率增加 不大，反渗透平均膜通量略有升高。 MBＲ 处理后的综合性制药废水纳滤平均膜通 量升高、反渗透平均膜通量略有升高，有积极影响。

3 结论 研究了综合性制药废水处理工艺中 MBＲ 对后 续膜处理效果的影响，包括五项废水回用指标、电导 率和膜通量的变化，得出以下结论。 ( 1) MBＲ 处理对纳滤、反渗透处理效果的影响， 负面影响多于正面影响。 ( 2) MBＲ 处理有利于降低废水 COD、调节 pH， 提升纳滤膜通量，略微提升反渗透膜通量。

( 3) MBＲ 对纳滤处理电导率基本无影响，反渗 透处理电导率截留效果显著减弱，综合效果有不利 影响。 ( 4) MBＲ 降低了纳滤、反渗透对氨氮、COD、总 磷、总硬度的截留率，有不利影响。