作者：薛方勤， 刘 莉， 王 欣， 付宏祥 ( 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司，北京 100084)

摘 要: 针对印刷电路板( PCB) 行业双膜法中水回用系统普遍存在的反渗透膜寿命短、合格 进膜原水不足导致双膜系统产能不足等问题，在对示范企业调研的基础上，将原水分为清废水和污 废水两类，清废水在能保障去除一些氧化性物质( 如余氯) 的基础上可直接进入反渗透系统，污废 水则需要经芬顿氧化工艺同步脱除有机物和重金属后才能进入双膜系统，芬顿氧化工艺对络合态 铜和镍有破络合的作用。对芬顿氧化法中 pH 值、反应时间、双氧水投加量、双氧水和亚铁比例等 参数进行了小试研究和中试验证，同时在芬顿氧化法后增加曝气生物滤池( BAF) ，进一步去除 COD，在此条件下，出水 COD ＜ 120 mg /L、铜离子 ＜ 2 mg /L，基本满足进入双膜系统的条件。通过 上述研究，确定了基于清污分流和芬顿氧化同步去除有机物和重金属的 PCB 生产废水预处理技 术，并进行了工程示范，达到了预期效果。

关键词: 印刷电路板生产废水; 中水回用; 双膜法; 清污分流; 芬顿氧化

印刷电路板( PCB) 是电子工业的基础原材料， 电路板行业具有生产流程长、排污环节多、耗水量 大、采用毒害性化学试剂的比例高、回用要求高等特 点［1 － 2］，因此，电路板行业的废水处理和中水回用是 产业密集的珠三角和长三角地区的重点污水处理项 目。苏州某电子公司是苏州工业园区的电路板企 业，主要生产高密度板，其污水站的排放去向是纳管 进园区的集中污水处理厂，执行《污水综合排放标 准》( GB 8978—1996) 中的三级标准，其中 COD ＜ 500 mg /L。该公司响应国家号召，2016 年建立了处 理能力为700 m3 / d 的双膜法中水回用系统，采用36 支反渗透( ＲO) 膜，原水主要取自生产过程中污染物 浓度较低( 主要以 COD 区分) 的工序来水( 以下简 称清废水) 。但是即使如此，调试过程中仍然出现 了明显的问题，主要表现是反渗透的脱盐率迅速下 降，不到半年，就不得不更换了全部 36 支反渗透膜。 笔者所在课题组经过调研发现，此类问题在电路板 企业的中水回用工程中具有非常广泛的代表性，现 场调研的 20 余家中小型电路板企业，有 10 家建立 了双膜法回用水工程，但是实际运行不足四成，主要 原因均为膜寿命短、更换频繁。同时，工程建成后， 由于电路板生产工艺的调整，导致排放水量下降，达 到原定中水系统进水标准的水量只有 500 m3 / d 左 右，中水系统产能不足，设备浪费，缺口在 200 m3 / d 左右，需要寻找新的中水水源。 为了搞清楚反渗透装置失效的原因，笔者所在 课题组以该公司作为突破口，首先对膜失效的原因 进行了系统分析，提出相应的预处理改进措施，对原 水进行针对性处理; 其次，针对进膜原水减少出现的 双膜系统产能不足的情况，对部分污废水进行芬顿 氧化预处理，同步脱除有机物和重金属，以达到增加 进水量、扩大产能的目的; 最后，以上述研究成果为 基础，构建了双膜法改造的示范工程。

1 试验材料与方法 该公司双膜法工艺流程如图 1 所示，原水进入 调节池后，分别经过 pH 调节池、盘式过滤器、袋式 过滤器粗滤后进入超滤，超滤产水进入中间水池暂 存后直接进入反渗透装置，产水回用，浓水排入现状 污水站。日常进水水质指标平均值如下: pH 值为 4． 15，COD ＜ 70 mg /L，氨氮 ＜ 2． 5 mg /L，铜离子 ＜ 10 mg /L，镍离子 ＜ 0． 5 mg /L，电导率 ＜ 1 900 μS /cm， 氯离子 ＜ 300 mg /L。 该系统设计水量为 700 m3 / d，其中超滤膜为 16 支，反渗透膜型号为海德能公司的 CPA3 － LD，膜材 质为芳香族聚酰胺复合材料，数量为 36 支。该系统 调试期间主要存在以下问题: 反渗透性能下降明显， 半年更换一次 ＲO 膜，更换频率高，成本高，系统无 法正常运行; 而且在调试后期，该公司的生产线进行 了产品结构调整，原定要进入双膜系统的废水水质 不再符合进水标准，主要表现在 COD 和 Cu2 + 浓度 偏高，系统面临断水不能运行的局面。 为了解决上述该行业的共性问题，课题组按照 两种思路予以研究与分析: ① 针对反渗透系统失效问题，选取系统末端 的反渗透膜作为研究对象，在海德能公司的配合下， 分别进行了脱盐率和产水率的性能测定，并且对单 支膜解体后进行微观分析，确定膜失效的原因。 ② 针对进膜原水水量不足的问题，采用芬顿 氧化预处理工艺，同步脱除生产废水中的有机物和 重金属，以达到进膜要求进而扩大进膜水量。

2 结果与分析

2. 1 反渗透系统失效的原因分析 2. 1. 1 脱盐率测试 采用海德能公司的标准测试条件对反渗透膜的 脱盐率进行测试，具体介质是 1 500 mg /L 的 NaCl 水溶液，压力为 1． 55 MPa，回收率为 15% ，温度为常 温，pH 值为 6． 5 ～ 7． 0。结果显示，单支 ＲO 膜的脱 盐率和产水率标准数据分别为 99． 6% 、35 390 ～ 47 880 L / d，测试数据分别为 77． 58% 、75 322 L / d， 可以看出，脱盐率显著下降、而产水率明显上升，按 照常规经验，符合膜氧化穿孔的宏观特征。 2. 1. 2 膜元件的微观形貌分析 单支膜解体后 的 局 部 放 大 照 片 和 扫 描 电 镜 ( SEM) 照片( × 4 000) 如图 2 所示。从图 2( a) 的表 观照片来看，膜表面有轻微的茶色污染物质，并有黑 色污染物附着; 从图 2( b) 的 SEM 照片来看，表面有 粒子状污染物，但是无机垢污染并不严重。

2. 1. 3 膜元件的元素分析和红外光谱分析 文献［3］曾对受到氯污染前后的膜面活性层的 元素组成进行分析，结果表明，污染前，聚酰胺复合 膜表面含有 C、N、O 三种元素，含量分别为70． 14% 、 11． 09% 和 18． 43% ，由 于 X 射线光电子能谱仪 ( XPS) 无法探测 H 元素，因此在 XPS 谱图中未显示 H 元素; 而受到污染后，Cl 元素被检出，且含量基本 和 N 元素接近，说明聚酰胺膜已经受到 Cl 的污染， 且 Cl 含量约为 O 含量的 50% 左右。 本研究采用能量色散 X 射线光谱仪( EDX) 分 析反渗透膜的元素组成。结果显示，Cl 和 O 是主要 的非金属元素，且 Cl 含量明显高于 O 含量，此结果 定性地说明该膜受到了 Cl 的污染。 从图 3 所示的红外光谱来看，对于未失效的新 膜，在 1 650、1 600、1 540 cm － 1处有明显的吸收峰， 其中 1 650 cm － 1处的吸收峰为酰胺键中 C=O 键的 伸缩振动峰，1 600 cm － 1 处为与氢键缔合的 C =O 伸缩振动峰，1 540 cm － 1处为 N—H 键的平面弯曲振 动峰。失效后膜的红外光谱显示出了较为明显的变 化，1 540 cm － 1处的酰胺键的吸收峰大幅度减少，基 本消失或者合并到别的峰中，根据文献分析，此处变 化主要是由于酰胺键上的 N—H 发生了氯化取代反 应形成了 N—Cl 键，原有的聚酰胺稳定结构被破 坏; 1 600 cm － 1处与氢键缔结的酰胺键吸收峰也有 减弱，此结果同样是因为酰胺键上的 N—H 被氯化 为 N—Cl，失去了氢原子而无法缔结氢键。 综上可知，该膜的无机和有机污染并不严重，而 氯的氧化使酰胺键发生了结构上的变化，聚合物链 变性而失去稳定性是膜失效的主要原因［3 － 5］。 2. 1. 4 余氯连续监测结果分析 对解体后反渗透膜的多种表征手段显示余氯可 能是导致反渗透膜失效的主要原因，考虑到本系统 中超滤采用紫外杀菌，而非常规的氧化性杀菌剂次 氯酸钠，因此可以判定余氯来自于原水。为了验证 此结论，对超滤产水余氯含量进行了 20 d 以上( 每2 d 监测一次) 的连续监测，结果如图 4 所示。可以看 出，余氯最高值、最低值和平均值分别为 4． 4、0． 9、 2． 1 mg /L。

按照海德能公司的膜材料规范，CPA 膜的耐氯 能力为: 在 1 mg /L 的余氯浓度下可以工作 1 000 ～ 2 000 h，即使按照最大值计算，在余氯为 2． 1 mg /L 的情况下，反渗透膜也仅能工作约 950 h，即 40 d 的 时间就会被损坏，因此，应采用工程措施强化去除余 氯，以保证反渗透膜的运行寿命。

2. 2 芬顿氧化法同步去除有机物和重金属的研究

2. 2. 1 来水水质和水量分析 扩大进膜原水的试验首先在实验室进行，采用 烧杯试验对不同来水按照比例混配的原水进行芬顿 氧化试验［6 － 7］，重点确定双氧水投加量、双氧水和铁 的比例、反应时间等参数的优化条件。拟作为原水 的多股废水分别是酸性废水、化学镀镍新线废水和 化学沉铜新线废水。各股废水的关键指标和水量数 据如表 1 所示。可以看出，原水的有机物、重金属 ( 铜离子) 、余氯等浓度均较高，且波动明显，COD 在 140 ～ 750 mg /L 范围，铜离子在 20 ～ 200 mg /L 范 围，电导率平均值在 5 400 μS /cm 左右，且生化性较 差，采用一般的物化处理方法不能取得满意的有机 物和重金属去除效果。 2. 2. 2 小试结果分析 ① 各个因素的正交试验结果 小试主要是通过正交试验确定芬顿氧化法的最 佳运行条件。根据已有研究，确定芬顿氧化法的主 要 影 响 因 素 如 下: pH 值、H2O2 投 加 量 ( 浓 度 为 30% ) 、H2O2 和铁的比例( H2O2 ∶ Fe2 + ，物质的量之 比) 和反应时间，各个因素均设置 3 个水平。正交 试验的因素水平设计和结果如表 2 所示，试验用水 为表 1 所述三种废水混配而成，COD 浓度在 400 ～ 500 mg /L 之间。

从正交试验结果可以看出，试验 4 的处理效果 最好，COD 去除率为 70． 5% ，最佳反应条件如下: pH 值为 4、H2O2 投加量为 1． 0 mL /L、H2O2 ∶ Fe2 + 为 5 ∶ 1、反应时间为 60 min。根据每个因子的极差 Ｒ 值可以判断，pH 值对芬顿氧化反应的影响最大，各 因子对处理效果影响的大小顺序为: pH 值 ＞ 反应时＞ H2O2 ∶ Fe2 + ＞ H2O2 投加量。 通过上述正交试验，确定了影响芬顿氧化反应 的主次因素，为进一步寻求更优的反应条件，需要做 单因素影响的验证试验。由于 pH 值和反应时间对 COD 去除效果的影响规律较为清楚，因此，本研究 重点对 H2O2 投加量和 H2O2 ∶ Fe2 + 的影响进行单因 素影响的验证试验。 ② H2O2 投加量的影响 在原水 COD 为 520 mg /L、H2O2 ∶ Fe2 + 为 5 ∶ 1 的条件下，控制 H2O2 投加量分别 0． 5、1． 0、1． 5、 2． 0、4． 0 mL /L，考察不同 H2O2 投加量对 COD 去除 效果的影响。结果表 明，双氧水在投加量为 0． 5 mL /L 时对 COD 的去除率即可达到 40% 左右; 当双 氧水投加量达到 1． 0 ～ 1． 5 mL /L 时，对 COD 的去除 率可稳定达到 60% 以上; 再继续增加双氧水投加 量，出水 COD 浓度反而上升，这可能是因为过量的 双氧水会消耗产生的羟基自由基，同时也会导致 COD 测定误差显著增加。因此，确定适宜的 H2O2 投加量为 1． 0 ～ 1． 5 mL /L。 ③ H2O2 ∶ Fe2 + 的影响 不同 H2O2 ∶ Fe2 + 对芬顿氧化效果有非常显著的 影响，而不同行业的废水对于 H2O2 ∶ Fe2 + 的选择均 不相同，大部分文献均记载，为了降低产泥量和保证 出水效果，一般保证双氧水过量，根据课题组的经 验，制定如下试验方法: 取适量原水，在实验室进行 烧杯试验，固定 H2O2 投加量为 1． 0 mL /L，H2O2 ∶ Fe2 + 分别按照 10 ∶ 1、5 ∶ 1、3 ∶ 1、1 ∶ 1 进行试验，根 据出水 COD 浓度确定最优的 H2O2 ∶ Fe2 + 。结果表 明，当 H2O2 ∶ Fe2 + 为 10 ∶ 1 时，出水 COD 浓度最高， 对 COD 的 去 除 率 仅 为 40% 左 右，这 可 能 是 因 为 Fe2 + 催化剂的量明显不足; 随着 H2O2 ∶ Fe2 + 值的下 降，出水 COD 浓度显著降低，当 H2O2 ∶ Fe2 + = 5 ∶ 1 时，出水 COD 降到了 150 mg /L 左右，去除率达到 70% 以上; 继续降低 H2O2 ∶ Fe2 + 值至 3 ∶ 1 和 1 ∶ 1， COD 去除率反而有所下降。因 此，综 合 考 虑，在 H2O2 投加量为 1 mL /L 条件下，确定最优的 H2O2 ∶ Fe2 + 为 5 ∶ 1。 2. 2. 3 中试研究 在上述对 H2O2 投加量和 H2O2 ∶ Fe2 + 优化完成 后，连续进行了 60 d 左右的芬顿氧化法去除废水中 有机物和重金属的中试研究，为了加强对有机物的 去除，在芬顿氧化池后增加曝气生物滤池单元［8 － 9］。 曝气生物滤池以某污水处理厂的好氧污泥作为接种 污泥，采用快速排泥法进行接种挂膜，接种后，首先 闷曝 24 h，然后全部排掉换水，再连续闷曝 3 d，之后 开始以较小的流速通入芬顿氧化预处理后的污水， 逐渐提高流速到满负荷运行。曝气生物滤池采用下 向流方式运行，每 2 d 进行一次反冲洗。 工艺流程如下: pH 调节池 1→芬顿氧化池→pH 调节池 2→斜板沉淀池→BAF。各工艺单元的具体 参数如下: pH 调节池 1 的 HＲT 为 1 h，pH 值控制在 3． 5 ～ 4． 0; 芬顿氧化池的 HＲT 为 2 h; pH 调节池 2 的 HＲT 为 0． 8 h，pH 值控制在 8． 5 ～ 9． 0; 斜板沉淀 池的 HＲT 为 3 h，表面负荷为 0． 34 m3 /( m2 ·h) ; BAF 的滤速为 3． 5 m / h，滤料为 1 ～ 3 mm 的陶粒。 分别取沉淀池出水和 BAF 出水进行相关指标的测 定分析。 ① 芬顿氧化工艺对 COD、铜的去除效果 取芬顿氧化池后的沉淀池出水，测定芬顿氧化 工艺对 COD 和铜的去除效果，结果见图 5。可以看 出，该公司废水的有机物浓度大致稳定，一般维持在 500 ～ 600 mg /L 范围，经芬顿氧化处理后，出水 COD 基本在 200 ～ 300 mg /L 范围，COD 去除率在 60% 左 右; 出水铜离子最高浓度为 1． 6 mg /L，去除率均在 95% 以上。 因为后续要进行反渗透处理，为了防止结垢，对可能残留的总铁也进行了相关分析。结果表明，总 铁最高为 1． 6 mg /L、最低为 0． 4 mg /L，基本维持在 1． 0 mg /L 左右，经过清废水的稀释作用、双膜法的 pH 值调节、石英砂过滤、活性炭过滤、超滤等多种手 段后，满足反渗透膜的进水要求。同时，在实际工程 运行中，为了保证对铁的去除，推荐采用锰砂过滤器 作为铁的去除措施，该技术较成熟也较为常见，可作 为反渗透的预处理工艺。 ② BAF 参数优化 BAF 进水水质如下: pH 值为 8． 5 ～ 8． 9，COD 为 200 mg /L 左右，铜 ＜ 5 mg /L，铁 ＜ 1 mg /L。 水力负荷是影响 BAF 运行效果的一个重要因 素，水力负荷的大小直接影响到污水在反应器中与 生物膜接触时间的长短，从而影响污染物去除效果。 因此，本研究仅 对 BAF 的水力负荷进行了考察。 BAF 的设计滤速为 3． 5 m / h，试验中共采用了三种 不同的水力负荷条件，按照 10 d 一个条件的规律变 化试验，具体是 2． 5 m / h( 小于设计负荷) 、3． 5 m / h ( 设计负荷) 和 4． 5 m / h( 高于设计负荷) ，如图 6 所 示。由于进入 BAF 的 COD 浓度仍然在 200 mg /L 左右，浓度较高，高水力负荷下 COD 去除效果不佳， 在 3． 5 和 4． 5 m / h 的水力负荷下 COD 去除率均不 能达到 50% 的要求，因此，本试验中 BAF 的最佳水 力负荷为 2． 5 m / h。

在 2． 5 m / h 的最佳水力负荷条件下继续运行 30 d，BAF 对 COD 的去除率稳定在 40% ～ 50% ，出 水 COD 降至 100 ～ 140 mg /L。

2. 3 示范工程运行效果 通过上述研究，确定了基于清污分流和芬顿氧 化同步去除有机物和重金属的预处理技术，并对该 公司原有的中水回用工程进行了相应改造。改造后 示范工程的工艺流程如图 7 所示。
示范工程运行结果显示: 经过芬顿氧化 + BAF 预处理后，污废水 COD 降至 100 ～ 140 mg /L，铜离 子 ＜ 2 mg /L，总铁 ＜ 1 mg /L，水量在 200 m3 / d 左右; 污废水经预处理后进入调节池，原有清废水的 COD 约为 70 mg /L，水量为 500 m3 / d，两者混合后，COD 在 80 mg /L 左右，相比原有设计 COD 浓度变化不 大，达到了扩大中水系统产能的目的，同时清废水部 分增加了控制余氯的工程措施，保证了系统的稳定 运行。示范工程实施后，ＲO 浓水 COD ＜ 500 mg /L， 满足纳管标准，排放到园区的集中污水处理厂不会 产生二次污染。

3 结论 在对具有 PCB 行业代表性企业的反渗透膜失 效原因分析的基础上，针对清废水和污废水分别采 用增加预处理设施和芬顿氧化同步去除有机物和重 金属的工艺，并结合曝气生物滤池生化处理工艺，以 达到膜稳定运行和正常产能的目的。工艺改造后的 运行现状表明: 污废水经过芬顿氧化 + 曝气生物滤 池预处理后，COD、铜离子、总铁均能得到明显去除， 与清废水混合后可达到进入超滤、反渗透中水回用 系统的要求，扩大了产能，延长了反渗透膜的运行寿 命。基于清污分流和芬顿氧化同步去除有机物和重金属的预处理技术，是保障 PCB 行业中水回用系统 稳定运行的有益尝试。