作者：罗小勇，吴正雷，刘乐天，庄  力，孙桂花 （江苏久吾高科技股份有限公司，江苏  南京  211808）

摘要：聚乙烯醇（PVA）纺丝废水成分复杂，含有醋酸，盐含量高，可生化性差。因此，本文探讨了“化 学除硬 + 深度除硬 + 双膜法 + 冷冻结晶 + 高级氧化”组合工艺处理 PVA 纺丝废水的可行性。结果表明， 该组合工艺对 PVA 纺丝废水的处理效果好，系统产水水质稳定，化学需氧量（COD）、盐含量、硬度均优 于循环水水质标准，结晶盐硫酸钠达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）的Ⅱ类一等品要求。

关键词：PVA 纺丝废水；资源化利用；冷冻结晶；高级氧化；膜集成技术

随着经济的发展，水资源需求量迅速增加，高 盐废水污染等问题日益严重。纺丝废水污染物浓度高， 含有酸性物质，有浓烈刺激性酸味及腐蚀性 [1]。含 PVA 的废水生化性能差，COD 含量高 [2]。因此，PVA 纺丝废水有机物含量高、盐含量高，其属于高盐有机 废水。此类废水常用的处理方法仍是传统的生化法、 物化法，但与其他废水相比，高盐废水含盐量较高， 大多数微生物不能够进行正常的生长代谢活动 [3]。 目前，高盐有机废水的处理技术主要有嗜盐生 物法、膜分离法、电化学法、湿式催化氧化法、焚烧 法和蒸发联合法等 [4]。但是，对于水量较大、有机物 和盐分较低的有机废水，直接采用蒸发处理，设备投 资较大，往往先通过膜法进行浓缩 [5]。膜浓缩液目前 基本都是经热浓缩后结晶或固化填埋处理，热浓缩能 耗高，运行费用大 [6]。虽然废水经过膜浓缩和蒸发可 以实现零排放，但该方法只是将污染物转移到结晶杂 盐中，蒸发产生的废盐才是治理的难点 [7]。 综合利用是解决高盐废水的关键点 [8]。分盐技 术真正意义上实现了废水中盐的资源化利用，解决了 工业生产过程中产生的高盐废水难以处理的问题。在 处理废水的同时，该技术对无机盐进行分质结晶， Na2SO4 和 NaCl 两种单质结晶盐均达到工业纯度的标准，可以进行回收与再利用 [9]。本研究以“化学除硬 + 深度除硬 + 双膜法 + 冷冻结晶 + 高级氧化”组合工艺 处理 PVA 纺丝废水，探究 PVA 纺丝废水处理、硫酸 钠回收以及水资源回收利用的可行性。

1  试验部分

1.1 原水水质 试验用 PVA 纺丝废水为 PVA 纤维生产废水， 废水 COD ≤ 600 mg/L，盐含量≤ 5 500 mg/L，硬度 ≤ 200 mg/L。

1.2 工艺流程 PVA 纺丝废水经化学除硬、超滤膜过滤去除硬 度、悬浮物及胶体，调节 pH 后进行深度除硬，保证 废水的硬度≤ 10 mg/L。树脂产水利用反渗透 1 进行 浓缩，实现水资源回收利用。反渗透 1 浓水进入纳滤 系统提浓，纳滤浓缩液冷冻结晶制备芒硝。纳滤产水 由反渗透 2 浓缩，反渗透浓缩液和其他废水混合均匀 后去生化处理，产水和反渗透 1 产水混合均匀后采用 高级氧化进一步去除 COD，保证 COD ≤ 20 mg/L。中 试流程如图 1 所示。 1.3 试验装置 中试设备包括化学除硬加药装置、超滤设备、树 脂柱、反渗透 1、纳滤、反渗透 2、冷冻结晶、臭氧氧 化等装置。化学除硬停留时间为 2 h；超滤为管式陶瓷 膜装置，膜面积为 3 m2 ，带反冲洗；树脂装置直径为 0.25 m，有效高度为 1.4 m，滤速为 12 m/h；反渗透 1 膜面积为 37 m2 ，设计通量为 15 ～ 20 L/（m2 ·h）； 纳滤膜面积为 2.6 m2 ，设计通量为 15 ～ 18 L/（m2 ·h）； 反渗透 2 面积为 2.6 m2 ，设计通量为 8 ～ 12 L/（m2 ·h）； 冷冻结晶为母液循环式结晶器，结晶温度为 -5 ℃；臭 氧氧化装置为板式臭氧发生器，臭氧产量为 0.55 kg/h， 臭氧浓度为 130 mg/L。

2  结果与讨论 2.1 反渗透处理效果分析 废水化学除硬、超滤膜过滤、调节 pH、深度除 硬后，进入反渗透系统。由于 PVA 纺丝生产过程中 需要添加醋酸进行反应，因此废水含有部分醋酸。 在水回用的过程中，要控制产水的 COD 含量，此处 需要考察不同 pH 下反渗透 COD 去除率和脱盐率的 变化。

2.1.1 不同 pH 下反渗透对 COD 的去除效果 中试重点考察不同 pH 下一段反渗透对 COD 的 去除率。中试过程中分别调节进水的 pH 为 5、6、7、 8、9，考察不同 pH 下反渗透对 COD 去除率的影响， 筛选合适的 pH，保证反渗透系统对 COD 的脱除效果。 中试 30 d 内反渗透进水和产水的 COD 变化情况如图 2 所示。
由图 2 可知，pH 在 5 ～ 9 变化，反渗透对 COD 的截留率在 93.1% ～ 96.95% 波动；随着 pH 的升高，反渗透对 COD 的截留率逐渐升高，考虑系统的稳定 性，最终反渗透进水的 pH 控制在 8 ～ 9。

2.1.2 不同 pH 下反渗透脱盐率的变化 中试考察不同 pH 下一段反渗透脱盐率的变化 情况。中试过程中分别调节进水的 pH 为 5、6、7、 8、9，考察不同 pH 下反渗透脱盐率的变化，筛选合 适的 pH，保证反渗透系统的稳定运行。中试 30 d 内 反渗透进水和产水的电导率变化情况如图 3 所示。 由图 3 可知，pH 在 5 ～ 9 变化，反渗透的脱盐率在 96.4% ～ 98.8% 波动；随着 pH 的升高，反渗透的脱 盐率逐渐升高。考虑系统的稳定性，最终反渗透进水 的 pH 控制在 8 ～ 9。

2.2 纳滤膜对硫酸根的截留效果 废水通过预处理及反渗透后，大部分实现了资 源化利用。由于废水含有大量的硫酸根和氯离子， 系统采用纳滤单元实现氯离子和硫酸根分质处理。 纳滤浓缩倍数为 3 倍，浓缩液制备高品质硫酸钠，产 水进一步浓缩处理。纳滤单元重点考察进水 pH 分别 为 5、6、7、8、9 时纳滤膜对硫酸根的截留率。中试 期间每天取 1 次纳滤膜的进水、产水，检测硫酸根， 分析不同 pH 下纳滤膜对硫酸根的截留效果，30 d 内 纳 滤 对 SO4 2- 的 截 留 率 如 图 4 所 示。 由 图 4 可 知， 30 d 内，纳滤单元对硫酸根的截留率在 98.1% ～ 98.6% 波 动，30 次 取 样 结 果 均 值 为 98.4%， 满 足 纳 滤 单 元对硫酸根的截留率设计要求（对硫酸根截留率 大于 97%）。纳滤膜对硫酸根的截留率不受 pH 的 影响。 2.3 高级氧化对 COD 的去除效果 反渗透 1、反渗透 2 的产水混合均匀后，利用臭 氧氧化进一步降低 COD。反渗透 1 产水 pH 保持在 8 左右，COD 含量为 17.3 ～ 21.2 mg/L；反渗透 2 产水 pH 保持在 8 左右，COD 含量为 235 ～ 245 mg/L；混 合产水 pH 保持在 8 左右，COD 含量为 30 ～ 32 mg/L。 水量为 0.56 m3 /h，水力停留时间为 30 min，臭氧投加 量 分 别 为 30 mg/L、60 mg/L、90 mg/L 和 120 mg/L。 下面考察不同臭氧投加量下COD去除率的变化情况， 筛选合适的臭氧投加量。由表 1 可知，随着臭氧投 加量的成倍增加，COD 的去除率没有翻倍。同时， COD ≤ 20 mg/L，满足生产回用需求。考虑经济性， 系统最终采用臭氧投加量 60 mg/L。

对臭氧氧化产水进行检测，结果如表 2 所示。 回 用 水 COD、pH、 盐 含 量、 硬 度 和 Fe2+/3+ 分别为 17.5 mg/L、7.9、125 mg/L、0.2 mg/L 和 未 检 出，5 项 指标均优于循环水水质标准和设计水质要求。




2.4 冷冻结晶 纳 滤 浓 缩 液 在 -5 ℃ 冷冻结晶处理获得 NaSO4 ·10H2O（芒硝），得到的芒硝进行水浴加热处理， 水浴加热温度控制在 50 ～ 60 ℃，得到无水硫酸钠。 经检测，无水硫酸钠白度为 83，纯度为 98.3%，产品 达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）的Ⅱ 类一等品要求（白度大于 82，纯度大于 98.0%）。 3  经济效益分析 依据中试取得的技术参数对处理量 120 m3 /h 的 PVA 纺丝废水资源化利用工艺进行运行费用估算，结 果如表 3 所示。运行费用主要包含电费、药剂费、人 工费、蒸汽费和换膜费。按照回用水量折算，吨水消 耗为 8.138 元，吨水收益 6.4 元，吨水运行费为 1.738 元。

4  结论 系统产水水质优于循环水回用标准，其中， COD、pH、盐含量、硬度和 Fe2+/3+ 分别为 17.5 mg/L、 7.9、125 mg/L、0.2 mg/L 和未检出，整个系统的水回 收率达到 95.7%。冷冻结晶获得的 Na2SO4·10H2O（芒 硝）进行处理，得到无水硫酸钠，经检测，无水硫酸钠白度为 83，纯度为 98.3%，产品达到《工业无水硫 酸钠》（GB/T 6009—2014）的Ⅱ类一等品要求。根 据试验所得技术参数，对处理量 120 m3 /h 的 PVA 纺 丝废水资源化利用工艺运行费用进行经济效益分析。 结果显示，吨水总消耗为 8.138 元，吨水总收益为 6.4 元，吨水运行费为 1.738 元，按照每年运行 330 d 计算， 年节约用水 90 万 t。