作者：黄 南 1 ，李 阳 2 ，吴乾元 3 ，王文龙 3 ，巫寅虎 1，4 ，贾振睿 2 ，刘佩春 2 ，胡洪营 1，5 （1. 清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084； 2. 天津万峰环保科技 有限公司，天津 300308； 3. 清华大学深圳国际研究生院，国家环境保护环境微生物利用与 安全控制重点实验室，广东深圳 518055； 4. 环境前沿技术北京实验室，北京 100084； 5. 清华苏州环境创新研究院，江苏苏州 215163）

［摘要］ 随着再生水用途的不断拓展，反渗透工艺在城市污水再生处理中的应用日益广泛。 然而，城市污水的反 渗透浓水具有污染物种类复杂、浓度高、难生物降解等特点，亟需开发经济高效的处理技术。 采用臭氧高效催化氧化 法对反渗透浓水进行处理。 中试研究结果表明，过渡金属离子臭氧均相催化氧化工艺处理反渗透浓水时，COD 去除 速率始终＜20 mg/（L·h），且出水水质不稳定，受膜清洗废水冲击时几乎无法去除 COD。 臭氧均相/非均相催化氧化去 除 COD 效果好，稳定性高，适于浓水处理。 反渗透浓水的 COD 去除速率明显提升，最高可达 56 mg/（L·h）。 当进水 COD 为 42~96 mg/L，出水 COD 可控制在 16~48 mg/L，稳定达到 GB 18918—2002 一级 A 排放标准要求。 与臭氧均相 催化氧化相比，臭氧均相/非均相催化氧化去除单位 COD 的臭氧消耗量下降 26%。

［关键词］ 反渗透浓水；臭氧；催化氧化；深度处理；城市污水

随着再生水用途的不断拓展和水质要求的不断 提高， 反渗透工艺在城市污水再生处理中的应用日 益广泛。 反渗透工艺能有效去除有机物、无机物和 （病原）微生物等，适于生产 A 级再生水〔1〕 ，但同时产 生反渗透浓水。 浓水的处理是反渗透工艺应用面临 的技术挑战之一。 目前， 反渗透浓水处理技术研究主要集中在混 凝沉淀、生物处理和高级氧化等。混凝沉淀可去除一 定的大分子有机物， 对溶解性有机碳的去除率约为 26%~58%，但对中小分子物质的去除有限〔2〕 。反渗透 浓水的生物降解性差， 生物处理难以实现有机物的 有效去除〔2〕 。 浓水进行生物处理前一般需氧化预处 理以提高可生化性。 臭氧催化氧化通过均相催化剂 （Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+和 Zn2+等金属离子）或非均相催 化剂（金属氧化物、碳基催化剂、负载金属催化剂等） 强化臭氧分子生成强氧化性的羟基自由基， 可促进 污染物降解〔3〕 。 臭氧催化氧化在生活污水和工业废 水的深度处理中取得良好的应用效果， 其在反渗透 浓水中的应用值得研究。 针对反渗透浓水中难降解有机物的处理需求， 研究采用臭氧均相催化氧化和臭氧均相/非均相催 化氧化中试系统， 考察 2 种臭氧高效催化氧化工艺 对反渗透浓水中有机物的去除特性和臭氧消耗情 况，为反渗透浓水的深度处理提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验用水 试验用水为某城市污水处理厂三期工程出水反 渗透处理系统产生的浓水。该工程处理规模为 12 万 m3 /d，处理工艺为 AAO 生物处理、混凝沉淀和转盘 过滤处理工艺，出水按 GB 18918—2002 规定的一级 A 排放标准设计。 处理出水经超滤—反渗透工艺深 度处理后，作为工业纯水供给电厂和工业园区。反渗 透产水规模为 9 万 m3 /d，同时产生 3 万 m3 /d 浓水。 该厂计划将三期工程的反渗透浓水回流至一期 工程的生物处理设施。但反渗透浓水量大、有机污染 物浓度高，难以生物降解，回流处理后 COD 难达标。 以削减难降解有机物（以 COD 计）为目标，在回流处 理前增设臭氧高效催化氧化单元处理反渗透浓水。 1.2 试验装置 自该厂巴士计量槽中取反渗透浓水进入中试装 置，处理规模为 12 m3 /d，水力停留时间为 60 min，比 较 2 种臭氧催化氧化工艺对反渗透浓水 COD 的去 除效果。 2 种处理工艺均在进水端通过电解过渡金属 极板原位生成均相催化剂。 采用臭氧均相/非均相催 化氧化工艺时，中试装置填充非均相催化剂。臭氧高 效催化氧化工艺如图 1 所示，中试装置如图 2 所示。

由图 2 可见，中试装置分为 3 段，第二段、第三 段的进水分别为第一段出水和第二段出水。 三段反 应池的体积相同，单段反应池尺寸为 0.4 m×0.4 m× 2 m，水深为 1.6~1.7 m。 在中试装置离心泵管道处设 置高效臭氧溶气装置，采用多点投加臭氧，分别在第 一段、第二段和第三段的进水处投加臭氧。池底设置 二次混合设备，臭氧气体质量浓度在（130±10） mg/L， 三段臭氧投加量按照 2∶1∶1 进行投加，水中臭氧总投 加量约为 30 mg/L，臭氧利用率＞95%。 均相催化采用电解装置在进水端原位产生过渡 金属离子。 非均相催化剂采用氧化铝为载体，负载 铁和铜的氧化物。文献调研和前期试验结果表明，氧 化铝可作为臭氧催化系统的载体或催化剂， 铁氧化 物和铜氧化物对有机物分解有很好的催化氧化效 果〔3-4〕 。 催化剂填料层厚度为 0.5 m。

2 结果与讨论

2.1 臭氧均相催化氧化的处理效果 该厂二级出水 COD 月平均值在 22~38 mg/L，反 渗透浓水 COD 在 37~96 mg/L。臭氧均相催化氧化对 反渗透浓水 COD 的处理效果如图 3 所示。

由图 3 可见，进水 COD 为32～54 mg/L 时，出水 COD 为 20~49 mg/L。 COD 出水水质呈周期性波动， 第 4、8 和 11 天时 COD 几乎没有去除。 为防止膜污堵、恢复膜通量，该厂定期投加药剂 对反渗透膜进行清洗， 而出水水质的周期性波动时 间与投加药剂清洗的时间一致， 出水水质受反渗透 工艺膜清洗废水的影响。 膜清洗药剂和膜面洗脱的 污染物进入浓水中， 影响臭氧均相催化氧化的处理 效果。可见，臭氧均相催化氧化对反渗透浓水有一定 处理效果，但受水质波动影响明显，稳定性不高。 2.2 臭氧均相/非均相催化氧化处理效果 为提高臭氧的氧化效率， 在原位生成均相催化 剂的同时， 在臭氧高效催化氧化单元增加非均相催 化剂填料层，考察臭氧均相/非均相催化氧化对反渗 透浓水的处理效果， 并与臭氧均相催化氧化进行对 比，结果如图 4 所示。

由图 4 可见， 采用臭氧均相催化氧化工艺处理 反渗透浓水时，COD 去除速率始终＜20 mg/（L·h），且 出水水质不稳定， 膜清洗废水排入浓水时，COD 几 乎未被去除。 采用臭氧均相/非均相催化氧化工艺 后，COD 去除速率明显提升， 最高可达 56 mg/（L·h）， 且解决了臭氧均相催化氧化抗冲击性差等问题。 当进 水 COD 在 42~96 mg/L 时，出水 COD 在 16~48 mg/L。 采用臭氧均相/非均相催化氧化工艺处理反渗 透浓水时 COD 变化情况如图 5 所示。 图 5 中，COD 去除速率的波动与反渗透浓水 COD 的变化有关。 随着反渗透浓水 COD 的升高， COD 去除速率呈上升趋势。 臭氧催化氧化处理煤化 工高盐废水也有类似结论报道〔5〕 。 中试期间采用该厂反渗透浓水， 此时三期工程 正处于调试运行阶段，因此反渗透浓水 COD 波动较 大。 当反渗透浓水 COD 从 42 mg/L 升高到 96 mg/L， COD 去除速率也从 12 mg/（L·h）升至 49 mg/（L·h）， 出水 COD 始终＜50 mg/L。

臭氧消耗量和 COD 去除量的比值 η 代表去除 单位 COD 的臭氧消耗量，是评价臭氧氧化工艺能效 的重要参数，其计算公式如式（1）所示。 η= ΔO3 ΔCOD （1） 式中：ΔO3———臭氧消耗量，mg/L； ΔCOD——COD 去除量，mg/L。 2 种臭氧催化氧化工艺的 η 如图 6 所示。 由图 6 可见，应用臭氧均相催化氧化工艺时，不 考虑膜清洗废水冲击影响的数据点后，η 平均值为 2.3；采用臭氧均相/非均相催化氧化工艺处理反渗透 浓水后，η 平均值下降 26%，表明均相催化剂和非均 相催化剂联用有效提高了臭氧催化氧化效率， 去除 单位 COD 的臭氧消耗量减少。 在臭氧均相/非均相 催化氧化中试稳定运行期间，反渗透浓水的 COD 月 平均值为 58 mg/L，处理出水 COD 的月平均值为 34 mg/L，月平均臭氧消耗量为 32 mg/L，月平均臭氧消 耗量和 COD 去除量的比值为 1.3。 采用臭氧均相催化氧化工艺时， 金属离子可促 进臭氧分解产生自由基， 但过量的金属离子会猝灭 自由基。采用臭氧非均相催化氧化工艺时，臭氧可吸 附在催化剂表面并分解产生自由基， 有机物也可吸 附在催化剂表面，被臭氧或自由基氧化〔3〕 ，其强化氧 化机理与均相催化氧化不同。因此，当均相催化氧化 难以满足处理要求时，2 种催化氧化工艺联用可有 效提升臭氧催化氧化效能。

3 结论 臭氧均相催化氧化处理反渗透浓水易受膜清洗 废水的影响，使得出水 COD 不稳定。 采用反渗透浓 水处理技术时， 应关注膜清洗废水中的药剂对反渗 透浓水处理特性的影响。 在中试规模下，采用臭氧均相/非均相催化氧化 工艺处理反渗透浓水，进水 COD 在 42~96 mg/L 时，出 水 COD 可控制在 16~48 mg/L，稳定达到一级 A 的 排放标准要求。与臭氧均相催化氧化相比，其去除单 位 COD 的臭氧消耗量减少 26%。 臭氧均相/非均相 催化氧化工艺适于处理城市污水厂的反渗透浓水。