作者：桂双林∗ ,麦兆环,闫 冰,易其臻,付嘉琦,吴九九 (江西省科学院 能源研究所,江西 南昌 330096)

摘 要:稀土湿法冶金生产过程中产生大量 NH + 4 -N 废水,不仅含有高盐(主要为 NH4Cl),还有 P507 及其化合 物等组成的有机污染物等。 研究了反渗透膜对稀土冶炼废水中 NH4Cl 的截留率和渗透性能,其中 RO 膜对 5 g / L 的 NH4Cl 溶液的平均截留率为 96. 23%,产水氨氮浓度低于 50 mg / L,基本能满足《稀土工业污染物排放标准》 (GB 26451—2011)要求。 通过向模拟稀土冶炼废水(NH4Cl 溶液)中添加萃取剂 P507 模拟稀土冶炼废水中的有机污染 物,研究了 NH4Cl 和 P507 共混条件下 P507 含量对反渗透膜脱盐性能的影响,结果表明,较低浓度的 P507 (≤30 mg / L)对反渗透膜的脱盐效率和渗透通量影响较小。 反渗透膜处理 NH4Cl+P507 混合溶液,膜表面呈现 P507 有机污染和 NH4Cl 盐结晶共存的膜污染现象,结果表明,膜面污染物的 P 含量随着溶液中 P507 浓度的增加 而不断增加,且膜污染随着 P507 浓度的升高而越来越严重。

关键词:萃取剂 P507;稀土冶炼;反渗透;脱盐;废水处理;有机物


我国稀土资源十分丰富,稀土资源储量、产量、 出口量及消费量稳居世界首位。 我国稀土资源的 储存量约占全球的 23%, 居世界第一[1~ 5] 。 2019 年,全球稀土生产总量为 21 万吨,中国约占全球的 62. 9%,总体来说我国在世界稀土市场的地位举足 轻重[5~ 7] 。 在稀土湿法冶炼分离过程中,P507[2-乙 基 己 基 膦 酸 单-2-乙 基 己 基 酯, 分 子 式 (C8H17 )2PO3H]等酸性萃取剂应用于稀土工业的主 流萃取,且大多生产流程采用 P507 萃取剂。 在应 用该萃取体系分离提纯稀土时,在萃取及沉淀过程 产生稀土冶炼废水,水质成分复杂,除了含有高盐 (氯化铵盐)外还含有 P507 及其化合物等组成的有 机污染物和其他杂质等。 稀土冶炼废水的直接排 放不仅会浪费大量水资源,而且会造成严重的水环 境问题[8~ 10] 。 膜分离技术尤其是反渗透( Reverse Osmosis, RO)技术是近年来新兴的一种水处理技术,具有效 率高、能耗低、无相变、工艺简单、连续化操作和环 境友好等特点,该技术不仅可以浓缩盐分、截留有 机污染物,而且产水还可回用于生产,在饮用水、微污染水、海水脱盐及工业废水处理领域越来越得到 广泛的应用,也是解决稀土冶炼废水高盐、高氨氮 和有机污染物的有效途径之一[11~ 13] 。 采用 RO 膜 处理稀土冶炼废水会因废水中含有高盐、有机物等 污染物造成膜堵塞和膜污染,从而造成处理效率下 降和膜寿命降低。 作者前期研究了 RO 膜处理稀土 冶炼废水的分离性能和膜污染特征,发现膜污染以 无机污染为主[14] 。 但是稀土冶炼废水中的有机物 (尤其是萃取剂 P507 及其化合物)对反渗透脱盐性 能有何影响尚不明确。 本研究通过在模拟稀土冶炼废水( NH4Cl 溶 液)中添加萃取剂 P507 模拟稀土废水中的有机污 染物,研究 NH4Cl 溶液和 P507 共混(盐+有机物)条 件下,P507 含量对反渗透膜分离性能的影响,探讨 反渗透膜处理 NH4Cl +P507 混合溶液的膜污染特 征,为反渗透膜污染控制及其在稀土工业废水中的 应用提供科学指导。

1 材料和方法

1. 1 实验装置 采用错流式平板膜设备 SEPA CF II 装置(GE Osmonics,Minnetonka,MN)对废水反渗透试验,试验 装置如图 1 所示[15~ 17] 。 试验装置主要由原水箱、隔 膜泵、加热/ 制冷机、压力阀、旁路阀、错流平板膜系 统等组成。 给水从原水箱泵到膜处理系统,渗透出 水回流到原水箱,以保持系统进水水质的稳定性。 使用冷却循环系统控制原水箱内的水温,在膜系统 进出口分别安装压力表和旁路阀门用于控制跨膜 压力和切面速度。 实验用膜为美国 GE 公司生产的 SG 反渗透膜,膜的有效面积为 140 cm 2 (14. 6 cm× 9. 5 cm),SG 膜在使用前经过化学清洗去除膜表面 残留的污染物,然后在去离子水中浸泡 24 h。

1. 2 反渗透预脱盐实验 根据稀土冶炼废水中铵盐浓度特征[14] ,分别配 置浓度为 1 g / L、5 g / L、10 g / L、20 g / L 的 NH4Cl 溶 液进行反渗透预脱盐试验,测定不同浓度和压力条 件下的盐截留率和渗透通量。 待 RO 预脱盐系统运 行稳定后,记录稳定时的渗透通量,并采集原水和 渗透液测量盐溶液的浓度计算 RO 的脱盐效率。 1. 3 P507 浓度对 RO 脱盐性能的影响实验 采用 5 g / L 的 NH4Cl 盐溶液进行反渗透预脱盐 实验,待 RO 预脱盐系统运行稳定后,在 NH4Cl 盐溶 液中添加不同剂量的 P507,使模拟废水中 P507 的 浓度分别为 0. 1 mg / L、0. 25 mg / L、0. 5 mg / L、1 mg / L、2 mg / L、10 mg / L、15 mg / L、30 mg / L。 记录每批 次 RO 处理 NH4Cl+P507 混合溶液稳定时的操作压 力和渗透通量,并采集原水和渗透液用于浓度测 定,研究 P507 浓度对反渗透脱盐性能的影响。 在 实验过程中实时监测运行参数的变化,并根据通量 的变化情况计算校正通量(J / J0 ),以评估膜性能和 膜污染的情况。 每批次实验结束后,取出污染膜, 在真空干燥箱内烘干。 分别测量和表征不同批次 污染膜的接触角和膜面形貌特征。

2 结果和讨论

2. 1 反渗透预脱盐过程截留率和渗透性能分析 反渗透预脱盐过程,不同浓度 NH4Cl 溶液的渗 透通量和截留率如图 2 所示。 由图可以看出,反渗 透膜对稀土冶炼废水中的铵盐具有较高的截留性 能。 对于 1 g / L ~ 20 g / L 的 NH4Cl 溶液,反渗透膜 的脱盐率均随着渗透通量的增加而不断增加。 反 渗透膜的渗透通量随着操作压力的增加而不断提 高,当反渗透膜的渗透通量从 12. 72 L·m -2 ·h -1 增加 至 48. 85 L · m -2 · h -1 , NH4Cl 截 留 率 从 88. 77%增加至 98. 15%。 由于渗透液中溶质的浓度 等于溶质(NH4Cl)通量与水通量之比,当操作压力 增大时,水通量随之增大,但是盐通量几乎不随操 作压力的增大而改变[18~ 21] 。 因此,操作压力的升高 将导致较高的水通量和较低的渗透液浓度,从而对 盐的截留率升高。 实验过程还发现 0. 5 g / L 的 NH4Cl 溶液的截留 率均低于相同渗透通量的其他浓度的盐溶液。 目 前被广泛应用于解释反渗透传质过程的理论为溶 解-扩散( Solution-Diffusion, SD) 理论,该理论是基 于理想溶液,并假设水通量与膜两侧的净驱动力呈 线性关系,盐通量与膜两侧的盐溶液浓度差呈线性 关系。 但是,也有研究发现在一些 RO 过程中,当溶 液浓度较高或较低时,水通量与净驱动力之间呈非 线性关系,盐通量与膜两侧的盐溶液浓度也呈现非 线性关系[16,22] ,这可能是导致低浓度 ( 0. 5 g / L) NH4Cl 溶液的截留率产生偏离的原因;此外盐溶液 浓度越低,盐溶液电导率测量过程中的误差相对而 言也会越大,也会导致截留率产生偏差。 不同浓度 NH4Cl 溶液的渗透通量和和产水浓 度如图 3 所示,由图可知产水盐浓度随着进水盐浓 度和渗透通量的增加而不断降低。 当稀土冶炼废 水中 NH4Cl 浓度为 5 g / L(氨氮浓度约 1. 31 g / L), 反渗透膜对 NH4Cl 溶液的平均脱盐率为 96. 23%, 产水 NH4Cl 浓度为 188. 5 mg / L(氨氮约为 49 mg / L),基本能满足《稀土工业污染物排放标准》 (GB 26451—2011)要求(氨氮浓度≤50 mg / L)。 这就说 明,如果采用反渗透处理稀土冶炼废水,当进水氨 氮浓度低于 1. 31 g / L 时(在没有其他污染物存在条 件下),经处理后的出水可以直接排放或循环利用。
但是,如果采用反渗透处理更高浓度的氨氮废水或 者进水中还存在其他污染物时,为确保达到排放标 准的要求,废水在进入 RO 系统前须进行预处理或 在 RO 处理后需要再进行深度处理。

2. 2 P507 浓度对 RO 脱盐性能的影响实验 2. 2. 1 P507 浓度对反渗透膜脱盐渗透通量的 影响 选取 5 g / L 的 NH4Cl 溶液进行反渗透预脱盐实 验,操作压力为 3 MPa,待系统运行稳定后,向该溶 液添加不同剂量的 P507,使 NH4Cl 溶液中 P507 的 浓度分别为 0. 1 mg / L、0. 25 mg / L、1 mg / L、2 mg / L、 10 mg / L、15 mg / L 和 30 mg / L,继续运行直至获取稳 定的通量数据。 考察了不同浓度 P507 条件下的反 渗透膜的渗透通量变化情况,并与纯水通量进行对 比得到校正通量( J / J0 ),结果如图 4 所示(图中 n 表示不同浓度的 P507)。 由图可知,随着 5 g / L 的 NH4Cl 溶液中 P507 浓 度的不断增加,J / J0 呈现先小幅上升后迅速下降的 现象。 当 NH4Cl 溶液中不添加 P507 时,由于浓差 极化作用就已经出现了比较严重的膜污染现象,此 时 J / J0 为 48. 7%; 当 溶 液 中 P507 浓 度 分 别 为 0. 25 mg / L 和 1 mg / L 时,J / J0 出现小幅增加趋势, 分别为 52. 8%和 50. 1%,说明渗透通量出现了小幅 增加的现象;随着溶液中 P507 的浓度的进一步升 高,也就是说废水中有机污染物浓度的不断增加, 膜污染程度加剧,渗透通量逐渐降低,当溶液中 P507 浓度为 30 mg / L 时,J / J0 为 38. 9%。