关键词:高盐含磷废水;化学沉淀法;铁铝钙盐;絮凝剂;复配

                    0 引 言 

                     排放含磷工业废水和生活污水等人为活动干预 并影响自然界的磷循环,造成水体磷超标现象,给环 境、动植物和人体带来潜在危害,根据 GB 8978— 2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》 ,磷酸盐 (以 P 计)一级排放标准为 0. 5 mg / L。 目前,随着工 业发展,含磷废水水质日益复杂,具有污染物种类多、 浓度高和难降解等特点,其中针对高盐废水除磷更是 一大挑战。高盐废水是指含盐质量分数≥1% 的 废水,所含无机盐离子多为高浓度的 Cl- 、SO2-4 、Na + 、 Ca2+等[ 6] ,此外还含有有机物和质量分数≥3. 5% 的 总溶解性固体物( total dissolved solids,TDS) 等[ 7] ,主 要是食品行业(榨菜)废水、海水养殖废水、特定工业 废水等[ 8] 。 在目前的除磷方法中,化学沉淀法较为成 熟,其基本原理是通过投加化学药剂与水中 PO3-4 -P 发 生反应,形成不溶性磷酸盐沉淀物将 PO3-4 -P 分离除 去[ 5] ,具 有 操 作 简 便、 除 磷 效 果 好、 成 本 可 控 等 优 点[ 9] 。 根据溶度积原理,相同类型的难溶电解质溶 度积 Ksp 越小,该种物质的溶解度越小,越容易生成 沉淀,磷的去除效果则越好[ 10] 。 在难溶电解质的饱 和溶液中,加入其他强电解质,会使难溶电解质的溶 解度比相同温度下在纯水中的溶解度更大。 所以当 温度固定,溶液中强电解质浓度增加到一定程度时, 沉淀的溶解度会随之增大,在某些程度上抑制了沉淀 生成,降低了除磷效果。 因此盐度含量过高将会极大 程度地增加除磷难度。 将化学沉淀法用于高盐废水除磷,其效果的关键 在 于 除 磷 药 剂, 常 见 的 除 磷 药 剂 有 铝 盐[ 11] [Al2( SO4 ) 3 、NaAlO2 等] 、铁盐[ 12] [ FeCl3 、Fe2 ( SO4 ) 3 等]和钙盐[ 13] [Ca(OH) 2 、CaCl2 等]等。 吴志宇等[ 14] 采用钙盐沉淀法去除化学镀镍废液中的磷,比较了 CaCl2 、CaO、Ca(OH) 2 和 CaCO3 的除磷效果,发现在 室温下,将 pH 值调节至 9 ~ 10,按 1. 3 倍理论值投加 CaCl2 ,反应 30 min,可使化学镀镍废液中 TP 去除率 达到 99. 5%。 在实际应用中,研究者们常使用化学 沉淀法和其他方法耦合对高盐废水进行除磷操作。 冉子寒等[ 15] 研究了化学沉淀-超滤法对焦磷酸盐镀 铜废水中铜和 TP 的去除效果,考察了 Ca(OH) 2 用 量、搅拌时间、搅拌速度等因素对去除铜和 TP 的影 响,发现 Ca ( OH) 2 投加量为 1. 25 g / L,搅拌时间为 24 min, 搅 拌 速 度 为 150 r / min, 运 行 压 力 为 0. 15 MPa,膜面流速为 2. 5 m / s 的条件下,膜稳定通量在700 L / (m2·h)左右,出水中铜质量浓度稳定在 0. 2 ~ 0. 3 mg / L,TP 浓度稳定 在 0. 2 ~ 0. 4 mg / L。 唐 益 洲 等[ 16] 采用电催化氧化-化学沉淀法耦合工艺处理化 学镀镍废水,将 CaO 作为沉淀剂,投加量为 3 g / L,反 应时间为 3 min 时,再配合电催化氧化技术,TP 去除 率达到 99. 96%。 司马卫平[ 17] 使用生物-化学协同法 处理高盐高氮磷榨菜有机废水,发现适量除磷剂的投 加可增强活性污泥沉降性能及改善污泥絮体结构,投 加铁盐的除磷效果明显优于投加铝盐,其中投加聚合 硅酸铁的效果最明显。 此外,在使用化学沉淀法除磷时,研究者们常添 加有机高分子絮凝剂辅助金属盐促进沉淀生成。 水 中带有负(正)电性且难于分离的部分粒子和絮凝剂 中带有正( 负) 电性的基团发生中和反应,电动势降 低后处于不稳定状态,被絮凝剂聚合集中,最后通过 物理或化学方法从水中分离。 絮凝剂在污水处理领 域作为强化固液分离手段,可用于强化污水的初次沉 淀、浮选处理及活性污泥法之后的二次沉淀,还可用 于污水三级处理或深度处理[ 18] 。 聚丙烯酰胺( PAM) 是最常见的絮凝剂之一[ 19] ,可根据带电基团的不同 分为阴 离 子 型、 阳 离 子 型 和 非 离 子 型[ 20] 。 曾 德 芳 等[ 21] 采用沉淀-絮凝结合法处理高浓度的磷化废水, 以生石灰、NaF 为沉淀剂,PAM 为絮凝剂对高浓度磷 化废水进行除磷研究,磷化废 水 磷 酸 盐 含 量 从 158 mg / L 降低到 0. 5 mg / L 以下,磷去除率达到 99. 5%。 本文使 用 化 学 沉 淀 法 对 高 盐 含 磷 废 水 ( 添 加 Na2HPO4 及 NH4HCO3 等诱导剂和稀释剂生产鸟粪 石之后浓海水的上清液) 进行除磷实验,选用聚合氯 化铝( PAC) 、 FeCl3 、 Ca ( OH) 2 和 PAM 作 为 实 验 药 剂,研究了反应时间、单一药剂添加量和药剂复配等 因素对除磷效果的影响,筛选最佳除磷工艺条件。

                       1 实验部分

                       1. 1 实验材料 

                       硫酸( H2 SO4 ,98%) ,钼酸铵 ( H8MoN2O4 ) ,抗坏 血酸 ( C6H8O6 ) , 酒 石 酸 锑 钾 ( C8H4K2O12 Sb2 ) , PAC ( AlCl3 · 6H2O ) , 氯 化 铁 ( FeCl3 ) , 氢 氧 化 钙 [Ca(OH) 2 ] , 非 离 子 型 PAM ( 相 对 分 子 质 量 为 200 万 ~ 1400 万) , 阴 离 子 PAM ( 相 对 分 子 质 量 为 1500 万 ~ 1800 万) ,阳离子 PAM ( 相 对 分 子 质 量 为 800 万 ~ 1000 万) ,实验药品均为分析纯,购自国药集 团化学试剂有限公司。

                         1. 2 实验仪器

                            电子分析天平,型号 BS-224S,北京赛多利斯仪 器系 统 有 限 公 司; 数 显 式 电 热 恒 温 干 燥 箱, 型 号 101A-2,上海康路设备仪器有限公司;紫外 / 可见光分 光光度计,型号 TU-1901,北京普析通用仪器公司;水 浴恒温振荡器,型号 SHZ-A,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;超纯水机,型号 EU-KI-20TJ,南京欧铠 环境科技有限公司。 

                         1. 3 水样水质分析 

                        对高盐 含 磷 废 水 实 验 水 样 ( 添 加 Na2HPO4 及 NH4HCO3 等诱导剂和稀释剂生产鸟粪石之后浓海水 的上清液)进行水质分析,分析结果如表 1 所示。

                         1. 4 PO3-4 -P 含量测定

                         定义药剂投加量指标摩尔比为 M / n( P) ,其中 M 为投加药剂 Ca(OH) 2 、PAC、FeCl3 中 Ca、Al、Fe 元素 的物质的量。 在 50 mL 离心管中加入 40 mL 水样和 不同摩尔比的药剂,在 25 ℃ 的水浴中振荡反应,经 过一定时间后取 4 mL 水样置于离心管中,在 8000 r/ min 转速下离心 10 min,随后测定上清液的 PO3-4 - P 浓 度。 PO3-4 -P 浓度的测定采用 GB 11893—1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》 。 使用紫外分光光 度计在波长为 700 nm 条件下测定吸光度。

                          2 结果与讨论 

                           2. 1 单一药剂除磷性能对比 

                            图 1 为水样中分别添加摩尔 比 为 2. 0 的 PAC、 Ca(OH)2 和 FeCl3 后溶液的 PO3-4 -P 浓度变化曲线。 可知:随着时间延长,反应逐渐达到平衡,沉淀过程基 本在 15 min 内完成。 除磷效果最优试剂为 Ca(OH)2 , 溶液中 ρ( PO3-4 -P) 从 46 mg / L 降至 35 mg / L,但出水 无法满足 GB 8978—2002 要求( <0. 5 mg / L)。

                         化学沉淀药剂投加量直接影响 PO3-4 - P 的去除 效果。 药剂投加量过高,将增加工业应用成本,并引入额外的离子,增大后续处理难度。 药剂投加量过 低,将影响除磷效果,出水无法达到要求。 而过量的 铝离子和铁离子会造成二次污染,增加后续处理难 度,故后续实验中选用 PAC 和 FeCl3 的添加量摩尔比 为 0、0. 5、1. 0、1. 5;Ca ( OH) 2 的添加量摩尔比为 0、 1. 5、3、4. 5。 选用不同摩尔比的 PAC、FeCl3 和 Ca(OH) 2 加入 水样中,15 min 后测试水样中 PO3-4 -P 浓度。 由图 2 可知:随着药剂添加量增加,PO3-4 - P 浓度呈下降趋 势,添 加 摩 尔 比 为 1. 5 的 FeCl3 , PO3-4 - P 浓 度 从 46 mg / L 降 低 至 38. 5 mg / L; 添 加 摩 尔 比 为 1. 5 的 PAC, 溶 液 中 PO3-4 - P 浓 度 从 46 mg / L 降 低 至 37. 6 mg / L; Ca ( OH ) 2 除 磷 效 果 最 佳, 当 添 加 Ca(OH) 2 摩尔比为 4. 5 时,溶液中 PO3-4 - P 浓度从 46 mg / L 降低至 0. 2 mg / L,出水达到 GB 8978—2002 一级排放标准要求( < 0. 5 mg / L) 。 但添加过量的药 剂会使成本增加,此外絮状沉淀量增多会导致污泥处 理困难,故控制 FeCl3 和 PAC 的添加量摩尔比<1. 0, Ca(OH) 2 的添加量摩尔比<3. 0。

                      图 3 为不同类型絮凝剂(阳离子型 PAM、非离子 型 PAM 和阴离子型 PAM) 处理后溶液中 PO3-4 -P 浓 度。 絮凝剂添加量均为 4 g / L,反应时间为 15 min。 分析可 知, 阳 离 子 型 PAM 除 磷 效 果 最 好, 溶 液 中 PO3-4 -P 含量由 46 mg / L 降低至 8. 3 mg / L。 非离子型 和阴离子型 PAM 的去除效果较差,溶液中 PO3-4 -P 含量 分别高达 22. 5,20. 8 mg / L。 因此后续实验中絮凝剂 采用阳离子型 PAM(下文简称 PAM) 。

                         不同添加量的 PAM 处理后溶液中 PO3-4 -P 浓度 见图 4。 可知:随着 PAM 添加量增加,溶液中 PO3-4 -P 浓度迅速降低并趋于稳定,而后急剧升高。 分析原因 为:PAM 通过电中和作用,使悬浮物质絮凝,从而达 到除磷目的。 水中颗粒浓度过低或高分子絮凝剂投 加过量,都不利于絮凝沉淀发生。 投加量过多时,会 使絮体变得更小,影响絮凝效果,从而使得出水磷酸 盐浓度反而升高[ 1] 。 当添加量为 8 g / L 时,PO3-4 - P 浓度降 至 最 低,为 5. 5 mg / L。 但 此 时 水 质 较 黏 稠,观察到有拉丝现象,加大后续处理难度,故后续实验 中控制 PAM 添加量<2 g / L。

                        2. 2 2 种药剂复配除磷性能对比 

                         选用 2 种 化 学 沉 淀 药 剂 复 配 进 行 除 磷 实 验。 图 5 为 2 种化学沉淀药剂复配添加后溶液中 PO3-4 -P 浓度。 可 知: FeCl3 + PAC 并 不 能 显 著 降 低 溶 液 中 PO3-4 -P 含量,添加摩尔比 1. 0 的 FeCl3 +摩尔比 1. 0 的 PAC,15 min 后 PO3-4 - P 浓度从 46 mg / L 降低至 36. 3 mg / L,无法达到出水要求;FeCl3 +Ca ( OH) 2 的 除磷 效 果 较 FeCl3 + PAC 好, 添 加 摩 尔 比 1. 0 的 FeCl3 +摩尔比 3. 0 的 Ca(OH) 2 ,15 min 后 PO3-4 -P 浓 度从 46 mg / L 降低至 17. 6 mg / L;除磷效果最好的是 PAC+Ca(OH) 2 ,添加摩尔比 1. 0 的 PAC+摩尔比 3. 0 的 Ca(OH) 2 出水 PO3-4 -P 浓度浓度降至 16. 1 mg / L, 但仍未达到 GB 8978—2002 出水标准,故考虑将沉淀 药剂与絮凝剂 PAM 复配。

                          图 6 为化学沉淀药剂和 PAM 复配添加后溶液的 PO3-4 - P 浓 度。 分 析 可 得: 3 种 不 同 的 沉 淀 药 剂 和 PAM 复 配, 除 磷 效 果 最 好 的 是 摩 尔 比 3. 0 的Ca(OH) 2 +2 g / L 的 PAM 实验组,溶液 PO3-4 -P 浓度 由 46 mg / L 降低至 15. 5 mg / L,但仍然无法满足出水 要求。 故后续实验进行 3 种药剂的复配,由于 FeCl3的除磷效 果 并 不 明 显, 因 此 3 种 药 剂 复 配 时 选 用 PAC、Ca(OH) 2 和 PAM。

                           2. 3 3 种药剂复配除磷性能对比 

                           图 7 为 3 种药剂复配添加后溶液的 PO3-4 -P 浓度 变化。 可知:有 3 组实验的出水 PO3-4 -P 含量达到排 放 要 求, 即 摩 尔 比 0. 5 的 PAC + 摩 尔 比 4. 0 的 Ca(OH) 2 + 0. 5 g / L PAM,反应后 ρ( PO3-4 -P ) 为 0. 4 mg / L;摩尔比 0. 5 的 PAC+摩尔比 4. 0 的 Ca(OH) 2 + 1. 0 g / L PAM,反应后 ρ( PO3-4 -P ) 为 0. 2 mg / L;摩尔 比 1. 0 的 PAC + 摩 尔 比 4. 0 的 Ca ( OH) 2 + 1. 0 g / L PAM,反应后 ρ( PO3-4 -P)为 0. 1 mg / L。

                          分析发现,PAC 加入显著降低了 PO3-4 -P 浓度。 分析原因如下:PAC 具有较强的架桥吸附性能,在水 解过程中,伴随发生凝聚、吸附和沉淀等物理化学过 程,对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作 用,并可强 力 去 除 微 有 毒 物 及 重 金 属 离 子,性 状 稳定[ 22] 。 其在除磷过程中,包含 2 个主要的反应过程, 首先是 Al3+与 PO3-4 -P 反应生成 AlPO4 沉淀。 其次是 Al3+发生水解反应,在这一过程中会有正电荷、单核 羟基络合物以及多核羟基络合物存在,在经过范德华 力以及网捕等一系列作用后,可达到比较理想的沉淀 效果[ 23] 。 传统无机混凝剂为低分子结晶盐,PAC 结 构由形态多变的多元羧基络合物组成,絮凝沉淀速度 快。 故在药剂复配方案中,加入 PAC 会较为显著地 降低 PO3-4 -P 浓度。 结合上述实验结果,在能达到出水 ρ ( PO3-4 - P ) ≤0. 5 mg / L 和实验合理性的基础上,总结出 2 种可 行的药 剂 添 加 方 案。 方 案 1: 添 加 摩 尔 比 4. 5 的 Ca(OH) 2 ,处理后溶液 PO3-4 -P 含量为 0. 2 mg / L;方 案 2: 添 加 摩 尔 比 0. 5 的 PAC + 摩 尔 比 4. 0 的 Ca(OH) 2 +0. 5 g / L PAM,处理后溶液 PO3-4 -P 含量为 0. 4 mg / L。 分析其原理:1)由于 Ca10( PO4 ) 6 (OH) 2 在 25 ℃ 下的 溶 度 积 为 10 - 59 , 低 于 Fe3 ( PO4 ) 2 的 10 - 30 和 AlPO4 的 10 - 21 ,因此更易与 PO3-4 -P 生成沉淀物[ 10] , 同时 Ca(OH) 2 还具有良好的凝聚吸附作用;2) 废水 呈强酸性,OH- 加入有利于水溶液中 H3PO4 转化为 H2PO-4 和 HPO2-4 ,更易于与 Ca2+ 结合。 PAM 加入,溶 液中发生的沉淀絮凝过程主要为:首先溶液中生成金 属磷酸盐沉淀的微絮体,随后 PAM 在水中迅速扩散, 通过架桥作用将微絮体连接,形成核心结构,最后核 心结构与微絮体接触俘获更多的微絮体,聚集在其表 面,导致核心结构不断长大,最终达到沉降[ 24] 。 絮凝 剂加入,可在一定程度上减少沉淀药剂用量。 在方案 2 中,PAC 的引入不会增加氯离子在废水中的风险,因 为实验废水中氯化物含量很高( 2. 37×104 mg / L) ,且 使用化学沉淀法除磷是废水处理过程中的环节之一。 在实际废水处理过程中,将会根据不同地方水体排放的要求,后续采用反渗透膜法等方法去除水体中的 Cl- 。 综合考虑 2 个方案,方案 1 仅需添加 1 种药剂,操作 简单,处理后 PO3-4 -P 为 0. 2 mg / L;方案 2 需添加 3 种药 剂,出水 PO3-4 -P 浓度较方案 1 略高,但添加 PAM 有助 于固液分离,且水中过量 Ca2+有所降低。 综上所述,2 种 方案对于处理高盐含磷废水均可行。 

                       3 结 论

                         1)单独 添 加 摩 尔 比 1. 5 的 Ca ( OH ) 2 、 PAC 和 FeCl3 分别能将高盐含磷实验水样 PO3-4 -P 浓度降低 至 35. 8, 37. 6, 38. 5 mg / L, 除 磷 效 果 优 劣 排 序 为 Ca(OH) 2 >PAC>FeCl3 。 

                          2) 复合添加摩尔比 1. 0 的 PAC +摩尔比 3. 0 的 Ca(OH) 2 能将高盐含磷实验水样 PO3-4 -P 浓度降至 16. 1 mg / L,摩尔比 3. 0 的 Ca( OH) 2 + 2 g / L 的 PAM 将 PO3-4 -P 降低至 15. 5 mg / L,均无法达到 GB 8978— 2002 出水 PO3-4 -P 的要求。

                          3)2 种方案均可以满足出水 PO3-4 -P 要求,方案 1: 添加摩尔比 4. 5 的 Ca( OH) 2 ,处理后高盐含磷实验 水样 PO3-4 -P 浓度为 0. 2 mg / L;方案 2:添加摩尔比 0. 5 的 PAC+摩尔比 4. 0 的 Ca(OH) 2 +0. 5 g / L PAM, 处理后高盐含磷实验水样 PO3-4 -P 含量为 0. 4 mg / L。 综合分析,方案 1 操作简单,方案 2 便于固液分离,故 二者均可以用作高盐含磷废水处理方案。 高盐含磷 废水具有含盐量高和污染物种类复杂等特点,难以用 传统的生物法处理,添加过量的 Ca( OH) 2 或者进行 Ca(OH)2 、PAC 和 PAM 复配均可以使出水 PO3-4 -P 含量 满足 GB 8978—2002 排 放 标 准, 且 反 应 时 间 仅 为 15 min,这为高盐含磷废水的处理提供了经济可行的 新思路。

                       原标题：化学沉淀法处理高盐含磷废水

                       原作者：李晴晴， 杨 彦，席 欢， 郭 风，张建峰，阮仕平