作者：刘茂举，龚福忠，铁云飞，李艳琳 （广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

摘 要：以硫酸亚铁为原料生产电池级磷酸铁过程中产生大量的含硫酸根、磷酸根、钠离子的废水。 为减少废水 排放并使之得到循环利用，采用反渗透膜技术对中试生产电池级磷酸铁的废水处理进行了零排放设计和实验研究， 考察了进水压力、进水浓度、温度、pH 等因素对硫酸根和磷酸根的截留率、膜通量和产水率的影响。 实验结果表明所 采用的反渗透膜对硫酸根、磷酸根的截留率达 99.15%以上，进水压力、进水浓度、温度、pH 等因素对截留率影响较 小，但对膜通量和产水率影响较大。 截留率随着进水压力的增加略有增加，随进水浓度增加和温度的升高而略有减 小，膜通量和产水率随进水压力和温度的升高而增大，随进水浓度的增大而减小，pH=6.5 时截留率、膜通量和产水率 最高。 同时采用生产废水制备了硫酸钙晶须，实现了废水零排放。

关键词：磷酸铁；废水；反渗透膜；硫酸钙晶须；制备

磷酸铁是生产磷酸铁锂正极材料的前驱体，随 着电动汽车行业的快速发展， 磷酸铁锂的市场需求 越来越大，对电池级磷酸铁原料的需求也逐年增加。 生产电池级磷酸铁的铁源主要是硝酸铁、 氯化铁和 硫酸亚铁， 其中硫酸亚铁主要来源于钛白粉生产的 副产品绿矾。 以绿矾为原料生产电池级磷酸铁具有 原料来源丰富、价格便宜等优点，但生产过程产生大 量的废水［1］ 。 据广西新晶科技有限公司中试生产的 电池级磷酸铁估计， 每生产 1 t 电池级磷酸铁约产 生 50 t 废水，这些废水主要是对粗产品磷酸铁洗涤 过程中产生，含有硫酸根、磷酸根以及 Na+等离子， 浓度较低。 目前这些废水处理主要采用石灰沉淀法和膜分离法。 用石灰沉淀法处理，可同步生成硫酸 钙和磷酸钙沉淀而去除硫酸根和磷酸根，但混合污 泥量大，不易回收利用，而且形成新的固废物［2］ 。 膜 分离法是在压力作用下，利用不同孔径的膜对水溶 液中分子和离子的筛分作用（选择性透过），达到物 质分离目的的过程，具有操作简便、能耗低、处理效 率高、适用范围广、运行成本低、无二次污染、设备结 构紧凑、易于实现自动化等特点［3-6］ ，尤其适合稀溶 液体系。 为实现废水的零排放和循环利用的目标， 本文 针对广西新晶科技有限公司所采用的磷酸铁中试生 产技术，设计了反渗透膜分离处理、同时制备硫酸钙 晶须的废水零排放处理工艺（见图 1），采用单一变 量法，考察了膜进水压力、进水浓度、温度、pH 等因 素对硫酸根和磷酸根截留率和膜通量的影响。 结果 表明， 所设计的废水零排放处理工艺达到了水循环 和资源综合利用的目的，在生产磷酸铁的同时，得到 了长径比较大的硫酸钙晶须产品。 研究结果为实现 磷酸铁生产废水的绿色循环利用和零排放奠定了技 术基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 试剂：硫酸、硫酸钠、磷酸钠，均为分析纯，氢氧 化钙（化学纯），磷酸铁废水（广西新晶科技有限公司 中试生产）。 仪器：HPLM-1812 型实验室多功能膜分离装 置，FE22 型 pH 计，1812 型卷式反渗透膜（膜面积约 0.4 m2 ）。 1.2 磷酸铁生产废水零排放工艺流程图 图 1 为针对磷酸铁生产工艺所设计的废水零排 放工 艺流 程图 。 FeSO4 ·7H2O 经 氧 化 后 与 过 量 的 H3PO4［n（FeSO4）∶n（H3PO4）比为 1∶1.1］在适当 pH 下 反应生成磷酸铁沉淀， 经离心过滤后得到的一次滤 液含较高浓度的 SO4 2-和一定浓度的 PO4 3-，FePO4 滤 饼经多次洗涤后产生大量含低浓度 SO4 2-、PO4 3-的废 水。这些废水经反渗透膜处理，得到的浓缩液与滤液 合并，加入 FeSO4 ·7H2O 经氧化后与 PO4 3-生成 FePO4， 二次滤液与 Ca（OH）2 反应得到 CaSO4 晶须和 NaOH 溶液，NaOH 溶液和反渗透膜处理后得到的清液一 起循环使用，从而实现废水的零排放。图 2 为磷酸铁 生产废水的反渗透膜处理实验流程， 与常用的膜处 理工艺流程相似。 1.3 实验方案

1.3.1 反渗透膜法处理磷酸铁废水 反渗透膜法处理磷酸铁废水时， 主要是针对洗 涤磷酸铁滤饼的废水，废水中杂质离子主要是 SO4 2-、 PO4 3-和 Na+ 。 为考察反渗透膜对废水的处理效果，首 先用硫酸钠和磷酸钠配制一定浓度的 SO4 2-（0.01~ 0.1 mol/L）和 PO4 3-（0.01~0.1 mol/L）溶液进行膜分离 实验，考察进水压力、pH、进水浓度、温度等因素的 影响，得到优化工艺条件后，再用于中试生产废水处 理，以判断工艺的可行性。 以截留率（R）和膜通量（J）作为评价反渗透膜分 离性能的参数，计算公式如下［7-8］ ： R=（f0-f1）/f0×100% （1） J=Q/At （2） 式（1）中，f0 为进料液电导率；f1 为出料液电导率。 式 （2）中，Q 为料液流量，L；A 为膜面积，m2 ；t 为料液进 出反渗透膜的时间，h。

1.3.2 硫酸钙晶须的制备 在 500 mL 烧杯中加入 100 mL 含 SO4 2-的二次 滤液（SO4 2-浓度约为 0.2 mol/L），搅拌下加入 0.1 g 形貌调控剂，再慢慢加入 0.2 mol/L 的 Ca（OH）2 溶液 100 mL，加完毕后继续反应 1 h，抽滤、水洗 2 次后将 滤饼于 100 ℃下烘干 6 h，得到硫酸钙晶须产品。

2 结果分析与讨论

2.1 进水压力对膜分离性能的影响 图 3 为进水压力与 SO4 2-和 PO4 3-的截留率、膜通 量及产水率的关系（料液 SO4 2-和 PO4 3-浓度分别为 0.02 mol/L 和 0.01 mol/L）。由图 3a 可知，在所考察的 进水压力范围内，SO4 2-和 PO4 3-的截留率均在 99.15% 以上且随进水压力的增加有所增大。 这是由于随着 进水压力的增加， 反渗透膜表面的水流速度会明显 加快， 水流速度的加快降低了反渗透膜两侧的浓差 极化，进而使反渗透膜的脱盐率有所提高［9-10］ 。 由图 3b 和 3c 可知，随着进水压力的增加，膜通量和产水 率单调增加，且有显著影响。反渗透技术是在进水侧 施加进水压力以克服自然渗透压使分子定向透过 膜。 当进水压力增加时，驱动反渗透的净压力升高， 水的透过速率增大，因而膜通量和产水率增加。考虑 到在实际应用，最佳的进水压力为 0.6 MPa。 2.2 进水浓度对膜分离性能的影响 图 4 为不同进水浓度与反渗透膜的截留率、膜 通量及产水率的关系（进水压力为 0.6 MPa）。 由图 4 可知， 在考察的进水浓度范围内，SO4 2-和 PO4 3-的截 留率为 99.15%~99.76%，截留率（图 4a）随着进水浓 度的增加而略有降低；而膜通量（图 4b）和产水率 （图 4c）则明显减小。 当进水浓度较低时，膜的浓差 极化小，自然渗透压小，进水压力易于克服自然渗透 压，使溶剂容易透过滤膜，而 SO4 2-和 PO4 3-则被截留， 因此截留率、膜通量及产水率高。由于进水料液含盐 量越高，膜两侧的浓差极化加大，渗透压也增加，抵 消了进水推动力， 在维持反渗透进水压力恒定的情 况下，净压力将明显减小，导致膜通量及产水率降 低［9］ 。 进水浓度对反渗透膜的膜通量和产水率的影 响是显著的，可见进水浓度不宜太高。磷酸铁产品的 洗涤工序用水量大， 废水中 SO4 2-和 PO4 3-的浓度低， 适合用反渗透膜处理。综上分析，最佳的进水浓度选 择在 0.01~0.02 mol/L。

2.3 进水 pH 对膜分离性能的影响 图 5 为进水 pH 与反渗透膜对 SO4 2-和 PO4 3-的截 留率、膜通量及产水率的关系（进水压力为 0.6 MPa，料 液 SO4 2-和 PO4 3-浓度分别为 0.02 mol/L 和 0.01 mol/L）。 由图 5 可知，在考察的 pH 范围内，SO4 2-和 PO4 3-的截 留率均在 99.35%~99.60%， 说明 pH 对截留率的影 响很小。 但相对而言以 pH=6.5 时的截留率最大；而 随着 pH 的增加，膜通量和产水率呈 现 先增加 后 减小的趋势，pH=6.5 时膜通量和产水率最大。 膜 表面一般都具有电荷， 当进水为酸性或碱性时，其pH 会影响膜表面的电荷，进而影响膜表面电荷与溶 液离子间的静电排斥作用，从而影响截留率、膜通量 和产水率［11］ 。 由图 5 分析可得，当进水 pH 在 6.5 时 最佳。

2.4 温度对膜分离性能的影响 图 6 为不同进水温度与反渗透膜的截留率、膜 通量及产水率的关系（进水压力为 0.6 MPa，进水 SO4 2- 和 PO4 3-浓度分别为 0.02 mol/L 和 0.01 mol/L）。 由图 6 可知， 在考察的温度范围内，SO4 2-和 PO4 3-的截留率 随着温度的升高而降低，这是由于温度升高时，进水 中离子的扩散速度会加快， 离子更容易穿透反渗透 膜，造成出水中的离子含量升高，截留率下降［9，11］ 。而 膜通量和产水率随着温度的升高而显著增加， 这是 由于温度升高，水分子动能增大，内摩擦力减小，水 溶液动力黏度减小， 水分子流动透过膜的速率加快 的缘故。 综上所述选择 25~30 ℃为最佳操作温度。 2.5 中试废水的反渗透膜处理 表 1 第一行数据为反渗透膜对磷酸铁生产中试 废水的首次处理结果（进水压力为 0.6 MPa，温度为 30 ℃），废水中 SO4 2-和 PO4 3-的截留率为 99.6%。 进一 步实验表明， 随着运行时间的增加反渗透膜会发生 膜的污染现象，使膜通量、脱盐率和产水率降低。 图 7 为反渗透膜处理中试废水的膜通量、 脱盐率和产水 率与运行时间的关系。 由图 7a 可知，在运行的前 48 h， 膜通量、截留率和产水率略有降低，48 h 后开始有比 较明显的降低，运行 168 h 后，膜通量由 5.5 L/（m2 ·h） 减少至 4.7 L/（m·2 h），减少 0.8 L/（m·2 h）（降低了14.4%）， 产水率由 25%降至 20.3%，降低了 4.7%；脱盐率也 是 随 着 运 行 时 间 的 增 加 而 降 低 ， 由 99.6% 降 至 97.6%，降低了 2.0%（见图 7b），表明发生了膜污染。 膜污染主要是在浓差极化的作用下， 膜表面富集着 越来越多的 SO4 2- 、PO4 3-和 Na +以及微量的其他杂 质阳离子，导致渗透压升高，从而使溶剂水的通量 降低，盐离子的通量升高，脱盐率降低［8］ 。 对污染膜 进行反清洗采用纯净水， 反清洗压力为 0.8 MPa，水 流量为 1 L/min，反清洗时间为 30 min，最后再用纯 净水循环反清洗 10 min。 表 1 第二行数据给出了反 清洗后的膜通量、脱盐率和产水率，结果表明，用纯 净水反清洗后污染膜的分离性能可以得到很好的 恢复。

2.6 硫酸钙晶须的制备 硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝 缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射 性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸 多优良的理化性能， 集增强纤维和超细无机填料二 者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油 漆、造纸、沥青、磨擦和密封材料中作补强增韧剂或 功能型填料。 图 8 为利用磷酸铁生产滤液和膜浓缩 液的混合液所制备的硫酸钙晶须的 SEM 照片。 由图 8 可以看出，所制备的硫酸钙为晶须状，平均长度约 40~50 μm，平均长径比（晶须长度与直径的比值）约 25~30，与文献报道的硫酸钙晶须相当［12-14］ 。 图 9 为 硫酸钙晶须的 XRD 图谱，与纯相单斜晶型二水硫酸 钙的（CaSO4 ·2H2O）标准谱图 （JCPDS 33—0311）一 致，且衍射峰强而尖锐，没有发现其他杂峰。 本课题 组还对硫酸钙晶须的其他基本性质如折光系数、硬 度以及作为填充剂填充到聚氯乙烯（PVC）后形成的 硫酸钙晶须/PVC 复合材料的力学性能进行了测试， 研究结果表明硫酸钙晶须对 PVC 的拉伸强度、弯曲 强度、抗冲击强度等力学性能有显著的增强作用，研 究结果将另文报道。 3 结论 以上试验结果表明，所采用的反渗透膜对 SO4 2- 和 PO4 3-均有优良的截留效果，在考察的工艺条件范 围内的截留率均在 99.15%以上。 1）随着进水压力的 增加，截留率、膜通量和产水率增加；2）随进水浓度 的增加，截留率、膜通量和产水率减小；3）随着 pH的 增加，截留率、膜通量和产水率先增后降，pH=6.5时 最 大 ；4） 随 着 温 度 的 升 高 ， 截 留 率 降 低 ， 而 膜 通 量和产水率则增加。适宜的操作工艺条件为：进水压 力为 0.6 MPa、进水浓度为 0.01~0.02 mol/L，温度为 25~30 ℃、pH 为 6~8。 采用磷酸铁滤液和浓缩液的混合液与氢氧化钙 反应制备了硫酸钙晶须， 其平均长度约 40~50 μm （最长达 116.6 μm）， 平均长径比约 25~30。 采用反 渗透膜技术处理磷酸铁废水， 在实现废水零排放的 同时，还可以得到附加值较高的硫酸钙晶须。