随着对吸附材料研究的不断深入，聚合物因其独特的优势也被用作有机染料的处理中。Jiang 等[52]制备了一种表面由羧酸基团修饰的亲水型 β-环糊精聚合物，其对亚甲基蓝的最大吸附量可达 672 mg/g，材料的高吸附能力主要与材料与染料分子的络合作用、疏水性的三维网络结构及静电吸引作用相关。而 Han 等 [53]通过原位聚合法合成了聚多巴胺与 LAPONITE®交联的聚丙烯酰胺水凝胶（PLHA），改性后水凝胶对阴离子染料与阳离子染料都有较好的吸附性能，对结晶紫和刚果红染料的最大吸附量分别为 204 mg/g 和188 mg/g。聚酰亚胺作为综合性能最佳的高分子材料之一，受到研究者的广泛关注。Murugesan 等[54]通过缩聚法制备了具有亚胺醚功能的多孔聚酰亚胺材料，该材料对亚甲基蓝溶液的最大吸附量为 166.8 mg/g，吸附剂与染料溶液之间的吸附主要靠静电引力。聚氨酯树脂作为新兴高分子材料，在许多领域都有广泛应用，Wang 等[55]以废弃的热固性不饱和聚酯树脂为原料，通过一步法制备了含有大分子官能团的多孔凝胶材料，因结构粗糙，对亚甲基蓝染料的吸附量可达 754.65 mg/g，不仅原材料成本低廉，对染料废水的处理效果也较好。同时，Ranote 等[56]以辣木橡胶为原料合成一种双官能团的生物聚氨酯泡沫，对孔雀石绿的最大吸附量可达 125.945 mg/g。除吸附性能外，该材料还具有抗菌功能，对金黄色葡萄球菌、肠球菌、大肠杆菌及铜绿假单胞菌具有抑制作用，可用作抗菌剂。为进一步提高吸附剂的吸附容量，Chen 等[57]由热交联法以羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺为原料制备了一种生物基吸附剂，对亚甲基蓝和铅离子的最大吸附量分别为 1 611.44 mg/g 和 840.11 mg/g。

                  1.2.7 生物改性材料

                     除上述材料外，一些生物材料通过改性也可用作吸附材料。Duan 等[58]通过酰肼修饰瓜尔豆胶使其高效移除有机染料，样品对亚甲基蓝、罗丹明 B 的最大吸附量分别为 1 522.2、1 359.96 mg/g。Ali 等[59]使用交替循环共替法在交联剂的存在下制备了交联树脂，对亚甲基蓝的最大吸附容量为 2 101 mg/g。利用静电吸引作用，Ma 等[60]将壳聚糖溶于质量分数为 2.0%的柠檬酸中，持续搅拌 1 h 得到质量分数为 1.0%的均匀壳聚糖溶液，将制备的溶液置于 30 mL 质量浓度为 500 mg/L 的刚果红染料溶液中，在 1 min 内对刚果红的去除率为 99.9%，最大吸附量可达 14 971.7 mg/g；壳聚糖吸附刚果红溶液后生成的粒子因静电引力作用，对阳离子染料也有很强的吸附作用，对亚甲基蓝的最大吸附量为 1 457.1 mg/g，对罗丹明 B 的最大吸附量为 990 mg/g。通过对材料进行不同的改性，使其表面带有不同官能团，可用于选择性吸附染料。Wang 等 [61]将具有不同官能团（亚氨基、羟基、苯基、吡啶基）的 4 种双子表面活性剂 1,9-二(十二烷基)-1,1,9,9-四甲基-5-亚氨基-1,9-壬二铵二溴化铵(BDIN)，1,3-二(十二烷基二甲基铵)-2-羟基二氯丙烷(BDHP)，1,1 ' -二十二烷基-4,4 ' -三亚甲基双吡啶溴化铵(BDPB)，二-N,N,N-（十二烷基二甲基）-对-二溴化苯二铵 (BDPD)分 别修饰蛭石（Vt）来制备有机蛭石（有机-Vts），最佳样品 BDIN-Vt 对罗丹明 B 的最大吸附量为 528 mg/g。汇总吸附法对阳离子染料的去除结果如表 2 所示。

                       2.5 光催化氧化法

                       光催化原理是基于光催化剂在紫外线照射下具有氧化还原能力将有机物降解而净化污染物，同时光催化材料自身无损耗。光催化氧化技术可以有效降解其他技术难以降解的物质，相较于传统的处理方法，具有高效且降解彻底的优点[66]。1972年Fujishima等[67]以TiO2为电极，在光照条件下对水进行裂解，引起了对TiO2在光催化反应中应用的广泛关注。

                      除TiO2外，氧化锌也是一种常用的光催化材料，但是其化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子，具有一定的生物毒性。研究者致力于对其进行改性，减弱光溶解现象。Prasad等 [68]使用秋葵黏液修饰后的氧化锌纳米粒子，由于表面负电荷的存在可选择性光催化降解阳离子染料。在亚甲基蓝、罗丹明B、刚果红及甲基橙共存的溶液中，材料在紫外光的照射下对亚甲基蓝和罗丹明B选择性解。而Chen等[69]通过醋酸锌热解黄麻纤维制备了ZnO/生物质多孔碳纳米材料，经紫外光照射30 min后，亚甲基蓝的去除率为99%。 因TiO2等材料的光吸收波长范围及其表面电子与空穴的复合速率的影响，其对自然光的利用率较低，光催化效果也会相应减弱，因此，研究者们致力于对可见光利用率更高的光催化材料的制备。Qiu等[70]通过水热法将                 Ag3PO4/Ag4P2O7纳米粒子沉积于TiO2纳米管网表面制备了3D光电极，其中CTAB使用量为0.0025 g的样品具有最优的可见光光电流密度 (103.51 µA/cm)、光电压 (-0.19 V/cm)以及光电催化效应，在40 min的可见光照射后，亚甲基蓝的分解率可达99.39%。而Serrà等[71]对材料微结构进行调控，使用电化学沉积法制备了仿生氧化锌及氧化锌基分形结构的光催化剂，通过硫化形成ZnS外壳的ZnO@ZnS核壳结构的样品，与传统的ZnO光催化剂相比性能可提高6倍，在人造滤过紫外线的太阳光下对亚甲基蓝的降解效率可达99%。

                      CdS也是较常用的一种光催化剂，通过对其掺杂改性也可提高其光催化性能。Mahanthappa等[72]通过水热法合成了半导体光催化剂CuS、CdS及CuS-CdS，在氧化剂H2O2的存在下，3种光催化剂对亚甲基蓝降解能力较好，其中复合催化剂CuS-CdS的光降解能力最佳，3种光催化剂在可见光照射10 min后，对质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝染料的降解率分别为80%、59%及99.97%。复合光催化剂优异的光催化能力主要来源于材料的高比表面积、窄带隙、对染料的强吸附能力以及光生电子与空穴的低复合。石墨烯材料因其优异性能也被研究者引入光催化材料之中，Li等[73]通过水热法制备了CoFe2O4/BiOBr/Graphene三元复合的Z型光催化剂，发现相比单元及两元体系具有更佳的光催化效果，对罗丹明B染料溶液在120 min后的降解率几乎为100%。而Priyadharsan等[74]通过一步法在石墨烯片表面上生长氧化钨和氧化铁纳米颗粒，改性后的石墨烯片的光催化性能、去除重金属离子性能及抗菌活性都有所提高，在模拟太阳光下照射20 min后，对罗丹明B和亚甲基蓝的降解率分别为93.92%和97.61%。光催化降解法虽高效且降解彻底，但是存在着回收效率低的问题，会增大处理成本，因此，提高光催化剂的效率及回收率是亟待解决的问题。表 4 为几种光催化材料的处理效果汇总。

                       3 生物法

                       生物法是利用微生物的新陈代谢作用破坏染料的不饱和键及发色基团，将其脱色降解，从而实现净化染料废水的一种方法，因使用过程中需要较少的化学试剂、产生污泥更少，是一种成本低且对环境友好的处理过程，广泛应用于生活污水和工业废水的处理中。该方法对于低浓度的染料废水处理效果良好，大部分有机物可被最终分解为 H2O 和 CO2。但研究发现，高浓度染料废水在染料废水中占比更高，这使得生物处理法在染料废水处理中的可应用性不高[75]。且该法处理时间较长，对有毒、难降解的废水处理效果较差 [76]。传统的生物处理方法可以分为好氧生物处理法、厌氧生物处理法和好氧-厌氧联合法。

                      好氧生物处理法是向废水中注入空气，为微生物的繁殖创造有利条件，从而通过其新陈代谢将废水中的有机物去除。虽然经济便宜，但存在处理时间长、处理结果不稳定的缺点，且只对可生化性较高的染料废水有较高的去除率。厌氧生物处理法是利用微生物在缺氧、厌氧的环境下，将印染废水中的大分子、难降解物质进行处理的过程。单纯的厌氧生物处理技术对于染料废水的脱色处理效率较高，但是经过厌氧过程后，染料多被还原为胺类化合物，其危害性较大，并且对于废水中有机物去除也不够彻底。由于染料种类以及类型的增多，单纯的好氧或厌氧生物处理技术已经不能达到较优的处理效果，而好氧-厌氧处理技术可以达到较好的处理效果，但其处理耗时较长，且经过厌氧技术处理后的产物主要为有致癌性的芳香族胺类化合物，其自氧化速度快于生物氧化速度，生成的物质更难矿化，增大了生物降解的难度[77]。因此，研究提出，针对有毒和难降解污染物浓度较高的印染废水，可采用“生物吸附+化学混凝法””或“铁碳微电解联合 Fenton 氧化”工艺作为生化前的预处理工艺，可以有效降低有毒、难降解污染物的浓度，大幅度提高废水的可生化性，进而强化后续生物法处理废水的效果[78-79]。

                       4 结论

                       化工工艺的发展、染料种类以及类型的增多，使阳离子染料废水成分更加复杂、影响因素众多、处理难度提高，在实际应用中具体处理工艺可结合各种方法的特点及处理要求进行选择。当废水量较大时可选择膜过滤法，操作较简便；若对降解率有较高要求可选择光催化氧化法、Fenton 氧化法及电化学氧化法等；而考虑成本问题，吸附法是最经济的方法，可根据实际要求及操作条件选择合适的吸附剂材料；若对时间要求不高，可选择生物法。单一处理技术或传统处理材料均存在着各自的缺陷，很难达到实际应用中的具体要求，因此，提高染料废水处理效率需对传统吸附剂进行改性或将多种处理技术相结合，以达到更佳的处理效果。

                         原标题：阳离子染料废水处理技术研究进展

                         原作者：刘 源，张 娜，刘 群，王何睿兴，张 鑫