关键词 阳离子染料 染料废水处理 物理法 化学法 生物法

                     随着现代工业的迅速发展，水污染等环境问题日益严重，其中，染料废水因对生态环境以及人类健康产生极大危害成为一个突出的问题。染料废水的主要来源是染料及其中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成,一些染料在光、氧化剂及生物的作用下很难被降解，对人体有着“致癌、致畸、致突变”的风险。

                     染料是复杂的不饱和有机化合物，其分子结构由发色基团、自发色素和基质组成。发色基团是染料结构的主要成分，由硝基（-NO2）、偶氮(-N=N-)、羰基(-C=O)和烯烃(-C=C-)等原子团组成[5]。按照染料分子在溶液中的解离状态，染料可分为阳离子染料、阴离子染料及非离子染料 3 大类[6]（图 1）。阳离子染料是最早生产的一类合成染料，因其分子结构中的季铵盐阳离子部分具有碱性基团，在水溶液离解过程中，可以与酸性物质结合生成盐，故又称碱性染料或盐基性染料[7]。依据其化学结构的不同可分为共轭型和隔离型（非共轭），其中共轭型阳离子染料所占比重最大，约为 83%，常见的阳离子染料包括亚甲基蓝、罗丹明 B、结晶紫、孔雀石绿等[8]。阴离子染料大部分含有磺酸基、羧基等亲水基团，具有良好的亲水性，常见的阴离子染料有甲基橙和刚果红等。阳离子染料在溶液中会产生带有正电荷的有色阳离子，其主要的化学类别包括二氮杂米氨酸、三芳基甲烷、花青、半花青、噻嗪、恶嗪和吖啶，可与酸根阴离子如氯离子、醋酸根、磷酸根、甲基硫酸根等生成盐，从而对聚丙烯腈纤维染色。阳离子染料在生产及染色过程中，采用多种对人体及环境有害的化学药品，不仅会对皮肤和眼睛造成刺激，还会造成皮肤过敏甚至致癌，因此，必须在染料排放前进行前处理。

                       印染、纺织、食品、造纸及皮革等相关行业会生产及使用大量的染料，因印染废水具有色度高、pH不稳定、含有大量的有机污染物以及许多难分解的组分等特点，必须对其进行处理，降低其危害性后排放。目前，阳离子染料废水的常规处理方法可分为物理法、化学法和生物法 3 大类。

                      1 物理法

                      物理法主要是利用废水中污染物的物理特性，将其中的污染物与水体分离，从而达到水体净化的目的。物理处理法主要包括吸附法、反相渗透、膜分离法、混凝/絮凝等，其中最常用的是吸附法、膜分离法等。

                      1.1 膜分离法

                      膜分离法是以功能分离膜为主要介质，以化学位差或压力差为动力，利用不同分子或离子粒径的不同，实现选择性分离。膜分离技术包括微滤、纳滤、超滤和反渗透等技术，在废水处理方面最常用的是纳滤和超滤。近年来，采用新材料制备新型膜及对膜材料进行改性处理等技术被广泛应用于提高膜材料的过滤性能。Li等采用冷冻干燥技术制备了多孔海藻酸钠膜，通过交联反应将钠离子替换为钙离子，经自然干燥后得到样品，当海藻酸钠与去离子水的质量比为1:100时，样品对亚甲基蓝的去除率可达84.6%。Ma等通过静电纺丝制备了明胶/藻酸钙复合纳米纤维膜，修饰后的薄膜力学性能提高，吸附过程更加均匀，同时提高了薄膜的再生性和可重复性，其对亚甲基蓝的最大吸附量为1 937 mg/g。碳材料也被用作超滤膜的制备，Manoukian等[21]以间苯二酚和甲醛为前驱体，使用改进的Stöber法制备了高度均匀的碳球，经过活化后制备了高度均匀的聚砜-活性炭球混合基质膜，当碳球的添加质量分数为0.5%时，滤膜对亚甲基蓝染料的截留率为99.9%。氧化石墨烯作为新兴碳材料也逐渐被引入膜分离技术之中，Wang等[22]采用真空辅助法制备了氧化石墨烯与凹凸棒石(GO/APT)的复合滤膜（图2），对罗丹明B染料溶液的截留率可达100%。Wasim等[23]通过浸渍涂覆法使碳纤维毡基板表面的羧甲基纤维素钠盐与AlCl3交联，实现羧基功能化，并以沸石4A作为填料制备了复合膜，在沸石质量分数为10%的条件下，样品对染料具有最佳的分离效率，对染料亚甲基蓝和伊文思蓝的截留率分别为98.8%和99.9%。

                        近期，许多研究者将金属有机骨架（MOF）材料引入膜材料中，用于处理阳离子染料废水。Li等[24]制备了一种孔隙均匀的新型高强度的沸石咪唑盐骨架（ZIF）结构材料膜，对刚果红、考马斯亮蓝R250、罗丹明B染料的截留率可达99.8%。Ren等[25]采用丙酮预分散法和热诱导相分离法制备了超高负载的多功能超滤膜MIL53（一种经典的MOF材料），改性后超滤膜对亚甲基蓝的截留率可达75%，是未改性超滤膜的9倍。Tan等将MOF材料[MIL-68(Al)]的纳米颗粒与聚偏氟乙烯铸膜液混合制备了复合滤膜，经过6次吸附-再生循环后，对亚甲基蓝的截留率由96.3%变为74.2%。

                       膜分离技术操作简单，但是膜极易受到污染，后期处理过程较繁琐且昂贵，研制再生方便的膜材料也是备受瞩目的方向。Ni等[27]基于熔融相分离技术将TiO2纳米粒子均匀固定在聚乙烯醇-共聚乙烯纳米纤维骨架中，以复合薄膜为过滤膜通过过滤装置对染料进行过滤后，薄膜可在紫外光照射下再生，该纳米纤维薄膜具有自清洁功能，可重复使用。

                       膜分离法虽然具有能耗低、效率高、操作简单的优点，但是大多数膜只能在低浓度溶液中使用，并且处理成本较高、渗透量低、膜易污染，其大规模应用具有较高难度。为提高膜分离技术的更广泛应用且节约后处理成本，可以通过将膜分离法与其他技术相结合，提高其处理效率，同时制备具有自清洁功能的材料也可改善其应用缺陷。表1为各研究中的膜分离数据汇总。

                         1.2 吸附法

                           吸附法主要是利用具有特定活性表面和独特孔隙结构的固体吸附剂，将废水中的污染物富集然后去除的过程[29-30]，是现在公认的简单、经济且能够有效处理工业废水的一种方法。传统的吸附剂包括活性炭、沸石、黏土、分子筛等，近年来，吸附剂的发展朝着通过改性以获得更佳吸附性能、可重复利用、采用新型材料、降低成本的方向发展。

                         1.2.1 树脂材料

                           树脂吸附法处理废水是将废水中的有毒有机物通过吸附树脂床层时被树脂吸附，当吸附达到穿透点时，可以选择合适的脱附剂洗脱绝大部分被吸附的有机物的过程[31]。脱附剂可将吸附的有机物洗脱，可实现树脂的重复利用。树脂材料包括超高交联树脂、大孔型树脂、螯合树脂、纳米吸附树脂和复合功能树脂等[32]，离子交换吸附树脂法有着稳定性高且交换量大、操作简便、效果可靠等优势，但是工艺投入和成本较高，容易被体系中的有机物堵塞[33]。未来除了发展特种树脂材料外，还可将吸附与氧化还原、化学催化等功能相耦合，以实现对特定目标物质的专一性处理。

                         1.2.2 碳材料

                         碳材料是最常用的吸附材料，其中活性炭具有发达的孔隙结构、较大的比表面积以及丰富的表面官能团，在环保领域有着较广泛的应用。但是不同物质与活性炭的吸附方式和作用力不同，普通活性炭往往很难达到处理要求。为使活性炭本身达到所需要求，通常需要对活性炭进行改性，提高吸附性能或者成为更有针对性的吸附剂。

                        Ghamsari 等[34]使用硝酸氧化和浓硫酸磺化活性炭，样品对亚甲基蓝、结晶紫、硫堇的最大吸附量分别为 410、405.5、395.4 mg/g。 Herrera-González 等[35]使用活性炭（CarZN400）与聚乙烯基磷酸进行交联改性，改性后样品 CarZN400C 因活性炭的高比表面积及聚电解质表面的酸性官能团，对亚甲基蓝、结晶紫和碱性蓝 3 的最大吸附量分别为 322.58、222.22 mg/g 和 416.67 mg/g。在吸附之前，若先使用混凝-絮凝对染料废水溶液进行前处理，样品对染料的脱色率可达 100%。与其他技术相结合对样品进行改性也能提高样品的吸附效率，Sharifpour 等[36]通过超声辅助将 Mn 掺杂的 CuO 纳米粒子负载于活性炭上，对孔雀石绿和甲基橙的吸附量分别为 320.69 mg/g 和 290.11 mg/g。对活性炭材料进行结构改性也可以提高其吸附效率，Gupta 等[37]以生物类农业废料孟加拉豆壳为原料，经碳化及氢氧化钾活化后制得了具有与石墨烯类似层状结构的多孔碳纳米结构活性炭材料，因微孔含量丰富，其对甲基橙和亚甲基蓝的最大吸附量分别为418 mg/g和 469 mg/g。

                       近年来，对吸附材料的研究除对传统吸附剂进行改性外，对新型吸附剂的研发也越来越多。生物炭材料除应用于处理温室气体外，在染料废水处理方面也很有前景。Ahmed 等[38]通过热解法以天然可再生海藻制备高性能多孔生物炭，该材料对亚甲基蓝的吸附量为 512.67 mg/g。为提升吸附速度，Zhang 等[39]使 MOxPy纳米粒子原位生长于以海草为原料制备的网状结构的生物炭上，对亚甲基蓝的吸附量可达 878.4 mg/g，吸附过程可在 5 min 之内完成。为进一步提升吸附量，Sewu 等[40]以蘑菇菌糠为原料大规模制备生物炭，并以蒸汽活化后的样品为对照样，活化后样品对结晶紫的吸附量为 1 057 mg/g，是未活化样品的 4.1 倍。

                     除传统吸附剂活性炭外，石墨烯材料也被广泛应用于吸附材料中。Sykam 等[41]在微波功率为 800 W 的条件下辐射 1 min 制备了片状石墨烯材料，对阳离子染料罗丹明 6G 的最大吸附量为 212.72 mg/g。将石墨烯材料与其他材料复合可提高对染料的吸附容量，Wang 等[42]以石墨烯为模板，在金属离子的作用下与间苯二酚复合制备了弹性碳气凝胶，其对亚甲基蓝溶液的初次去除率可达 97.9%，在 20 个吸-脱附循环后，仍能保持 87%的吸附效率，吸附后，可通过挤压将净化后的水释放出来。Hou 等[43]通过两步法制备了空心碳球与三维氧化石墨烯复合的掺杂气凝胶，对甲基橙的最大吸附量为 344.1 mg/g，对罗丹明 B 的吸附量为441.5 mg/g。Nekouei 等[44]向乙二胺四乙酸(EDTA)和壳聚糖修饰的氧化石墨烯纳米片中掺入磁性粒子制备出复合材料，对罗丹明 B 的吸附量为 1 085.3 mg/g，样品的制备机理及吸附机理如图 3 所示，经过 7 次循环后，其对罗丹明 B 的去除率仍可达 80%。

                        1.2.3 沸石材料

                       除碳材料外，沸石也被广泛用作吸附材料，作为一种天然吸附剂，其价格较低廉，但是吸附效果不佳，经改性后可作为一种优良的吸附材料。Huang 等[45]先使用五水硫酸铜改性沸石，后用固态分散的方法使用磁性纳米离子和氧化石墨烯进一步修饰，当铜改性后沸石与氧化石墨烯的质量比为 1:1 时，最大吸附容量为 94.481 mg/g。为进一步提高材料的吸附容量，Brião 等[46]利用壳素作为生物质模板合成了生物聚合物/ZSM-5 沸石，改性沸石对碱性品红、结晶紫、亚甲基蓝的吸附量分别为 1 217.3、548.2、237.5 mg/g。而为使吸附剂与染料溶液更易分离回收，Badeenezhad 等[47]使用磁性氧化铁纳米颗粒对天然斜发沸石改性，改性后样品对亚甲基蓝染料的去除率由 48.0%提高为 98.6%，且经磁铁吸引后即可使吸附质与吸附剂分离，回收更加方便。

                     1.2.4 海藻酸材料

                      海藻酸材料也是一种被广泛用作吸附剂的材料，Oussalah 等[48]以天然膨润土和海藻酸盐为原料，采用挤出法制备了新型的复合微球，当海藻酸盐与膨润土的质量比为 1:1 和 1:3 时，对亚甲基蓝及刚果红的最大吸附量分别为 1 171 mg/g 和 95.55 mg/g。Ravi 等[49]制备了膨润土包覆海藻酸钙的微球，用于亚甲基蓝的吸附去除，膨润土质量分数为 0.05%的样品对亚甲基蓝的最大吸附量为 2 024 mg/g，吸附容量进一步提升。

                     1.2.5 MOF 材料

                       MOF 材料除了被用于膜分离技术中外，也被用作吸附剂处理有机染料废水。Mahmoodi 等[50]使用超声辅助法将沸石亚咪唑酸盐骨架（ZIF-67）晶体复合于磁性蛋壳膜表面，制备的样品对铜离子和碱性红 18 的最大吸附量分别为 344.82 mg/g 和 250.81 mg/g。通过纳米粒子的掺杂也可在一定程度上提高对染料的吸附性能，Kubo等[51]使用喷雾辅助合成法制备了MOF材料(HKUST-1)，以及其与Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4/HKUST-1)、TiO2 纳米颗粒(TiO2/ HKUST-1)和两种纳米颗粒共复合(TiO2/Fe3O4/HKUST-1)的材料作为吸附剂，4 种样品对亚甲基蓝的最大吸附量分别为 750、779、800、767 mg/g。

                        原标题：阳离子染料废水处理技术研究进展

                        原作者：刘 源，张 娜，刘 群，王何睿兴，张 鑫