关键词: 淀粉;改性;重金属离子;吸附

                    对于废水中的重金属离子，常用的处理方法是在絮凝处理单元之前加入化学沉淀处理，或在絮凝单元之后加入离子交换、吸附、反渗透、电渗析等处理单元。金属捕集剂是一类可以和重金属离子发生配位或螯合作用，并在短时间内生成不溶性、容易过滤去除的絮状沉淀的化学药剂。目前，使用较多的重金属捕集剂主要有黄原酸酯类和二硫代氨基甲酸盐衍生物（DTC）类，其中 DTC类应用最为广泛。但是随着金属捕集剂的大量应用，其自身的缺点也显露出来。这两类药剂不能生物降解，残留单体有毒，大量使用势必将造成环境的二次污染。

                   近年来，人们开始尝试使用天然高分子化合物为原料，将重金属离子的某些强配位基团通过反应连接到天然物质的分子中，合成天然高分子重金属捕集剂。可用作原料的天然高分子化合物有壳聚糖、淀粉和纤维素几种，其中壳聚糖本身含有氨基，这使得壳聚糖不经过化学改性就具有一定的吸附性能。但是壳聚糖价格昂贵，并不适合实际使用。与壳聚糖相比，淀粉原料来源丰富、价格低廉，本身或中间产物对人体无毒，淀粉基重金属捕集剂的研制得到了人们的重视。淀粉分子中含有多个活性羟基，可以通过酯化、醚化、接枝聚合等反应将氨基、羧基、巯基（ ）或含有巯基的官能团，比如，黄原酸（盐）基团（ ）和二硫代氨基甲酸（盐）基团（ ），引入到淀粉分子中，合成可以去除多种重金属离子的改性淀粉。本文按照反应类型和所含具有螯合性能的官能团不同，总结近年来国内外对淀粉基重金属捕集剂方面的研究进展，为新型重金属捕集剂的开发提供参考。

                     1 酯化改性淀粉

                     酯化改性淀粉是淀粉上的羟基被有机酸或无机酸酯化而得到的产品，羟基位置基本按 C6＞C2＞C3的顺序进行。可以作为重金属捕集剂的酯化改性淀粉主要有淀粉黄原酸酯、淀粉磷酸酯和淀粉柠檬酸酯等。淀粉黄原酸酯分为可溶性和不溶性淀粉黄原酸酯，与淀粉反应的酸为黄原酸（ ，由 CS2在碱性条件下生成）。20 世纪 70 年代，WING 等先后研制出了可溶性淀粉黄原酸酯（SX）和不可溶性淀粉黄原酸酯（ISX），在 pH=3～13范围内对重金属离子均保持较高的去除率。可溶性淀粉黄原酸酯制备条件温和、产率高、成本低，但是良好的水溶性使得部分 SX 在使用过程中流失，而且 SX 与重金属离子螯合后的产物难以从水相中分离，这些缺点使得SX的应用受到了极大的限制，所以近年来对于这类捕集剂的研究都集中在不溶性淀粉黄原酸酯上。MOHAMMED 等合成了甘油黄原酸酯（GX）和不溶性淀粉黄原酸酯（ISX），并将这两种物质用于水中 Pb2+、Cd2+和 Cu2+的吸附。研究发现，当 ISX中的硫含量为 10.12%，水样的 pH=6 时，去除率最高。GX 和 ISX 的吸附性能均优于丁基黄药。MA等［8］合成了多孔淀粉黄原酸酯（PSX）和多孔淀粉柠檬酸酯（PSC），研究了这两种产物对 Pb2+的吸附性能。研究发现，PSX 和 PSC 对 Pb2+的最大吸附量分别为 109.1 mg/g 和 57.6 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型。对其他可作为重金属捕集剂的酯化改性淀粉的研究不多，谢新玲等对阳离子淀粉、磷酸酯淀粉、磷酸双淀粉、氧化淀粉和尿素淀粉 5 种改性淀粉为吸附剂，对比了不同改性淀粉对 Cu2+的吸附效果。研究表明，当 Cu2+质量浓度为 2 g/L，磷酸酯淀粉的用量为 0.1 g 时，吸附量为 50.7 mg/g，优于其他 4 种改性淀粉。磷酸酯淀粉吸附过程符合准一级动力学模型和 Freundich 等温吸附模型。SOTO 等使用马来酸（MA）和衣康酸（IA）对玉米淀粉进行改性，在 NaOH 催化下，通过酯化反应制备了可去除水中重金属的吸附剂。研究了淀粉衣康酸酯对 Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附性能，并与天然玉米淀粉进行了比较。结果表明，天然淀粉对任何阳离子都没有选择性，而衣康酸淀粉对Pb2+的去除率最高。

                        2 醚化改性淀粉

                        在醚化改性淀粉中，可以用于吸附重金属离子的主要为羧甲基淀粉（CMS），醚化剂一般为氯乙酸或氯乙酸钠，催化剂为NaOH，根据溶剂不同主要分为水媒法、有机溶剂法和干法。

ZDANOWICZ 等采用二氯乙酸和一氯乙酸为醚化剂，一步法合成了交联羧甲基淀粉（CCMS），研究了 CCMS 对 Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cd2+和 Pb2+的吸附性能。研究发现，CCMS 对 Fe2+的去除率在 98% 以上，对Ca2+的去除率在96%以上，而对其他3种重金属离子的去除率都在99.7%以上。张昊等以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，氯乙酸为醚化剂，合成了交联羧甲基淀粉（CCMS），研究了 CCMS对 Zn2+和 Co2+的吸附性能。研究发现，当 CCMS 的取代度为 0.581 时，对 Zn2+和 Co2+的去除率分别为92.48%和 93.79%，且有较强的再生性能。鲍鏖天［13］以玉米淀粉为原料，氯乙酸为醚化剂，采用干法制备了高取代度羧甲基淀粉（CMS），研究了 CMS（取代度为 0.675）对亚甲基蓝、Pb2+和尿素的吸附性能，并与商用羧甲基淀粉（CMC，取代度为 0.683）进行比较。研究发现，CMS对亚甲基蓝的吸附量为1 238.83mg/g，优于 CMC；对 Pb2+的吸附量为 57.43 mg/g，对尿素的吸附量为2.61 mg/g，与CMC相当。因为羧甲基淀粉中对重金属离子起到配位作用的官能团为羧基，其配位能力明显弱于黄原酸基，所以羧甲基淀粉的吸附量普遍偏低。

                   3 接枝改性淀粉

                    与酯化改性淀粉和醚化改性淀粉相比，接枝反应中可选择的接枝单体和引发体系较多，可以合成出多种接枝改性淀粉。在重金属捕集剂方面，常用的接枝单体有丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等，常用引发 剂 有 硝 酸 铈 铵 、过 硫 酸 铵 、过 硫 酸 钾 、Fe2+- H2O2等。

                      PARVATHY 等合成了木薯淀粉接枝聚丙烯酰胺水凝胶，并用于吸附废水中的重金属离子。研究发现，该水凝胶对重金属离子的吸附能力顺序为Cu2+＞Pb2+＞Zn2+。闫怀义等以玉米淀粉和丙烯酸甲酯为主要原料，过硫酸铵为引发剂，合成了丙烯酸甲酯接枝玉米淀粉聚合物，研究了该接枝共聚物对 Pb2+的吸附性能。研究发现，当模拟废水的浓度为200 mg/L，温度为50 oC，pH=7，投药量为2.5 g时，Pb2+的去除率为 67.9%。窦焰等以可溶性淀粉为原料，过硫酸铵为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，与丙烯酸发生接枝反应，合成了淀粉接枝丙烯酸/钠（St-g-PAA/Na）高吸水性树脂，并研究了其对 Pb2+的吸附性能。研究发现，该树脂对 Pb2+的最大吸附量为 277.7 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型和 Langmuir 等温吸附模型。张常虎以红薯淀粉为原料，硝酸铈铵为引发剂，合成了腈基淀粉微球，再由羟胺还原转化成氨基，形成新型淀粉基絮凝剂，用于西安市昆明路和护城河的污水处理时，对 Pb2+ 的 去 除 率 分 别 为 59% 和 65%。 IBRAHIM等使用玉米淀粉和二苯并-18-冠-6 为原料，在微波辐射引发下合成了一种树脂，用于吸附水中的Cd2+、Zn2+、Ni2+和 Cu2+。该树脂对重金属离子的吸附符合准二级动力学模型和Freundlich等温模型。

                    与二元共聚物相比，三元共聚物逐渐成为研究热点。BAI 等制备了木薯淀粉接枝丙烯酰胺/丙烯酸高吸水树脂（CST-SAP），用于水中Cd2+的吸附。当 Cd2+质量浓度为 200 mg/L，pH=6，投药量为 0.1 g时，最大吸附容量为 347.46mg/g。FARAG 等［20］使 用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-1-磺酸（AMPS）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）作为接枝单体，以辐射引发接枝到淀粉分子链上，合成了双功能性水凝胶，用于水中碱性染料、Co2+和磷酸根离子的吸附。在最佳条件下，该水凝胶对染料、Co2+和磷酸根离子的吸附量分别为 600、350、650 mg/g。KOLYA等使用羟乙基淀粉为原料，合成了淀粉接枝聚（N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸）（HES-g-PDMAPAA），用于去除水中的Cr4+，吸附量为6.70 mg/g。接枝改性淀粉虽然种类繁多，但是目前对接枝改性淀粉作为絮凝剂的研究较多，而作为金属捕集剂研究较少。而且接枝反应中，接枝单体和引发剂普遍价格较高，反应过程繁琐，造成生产成本较高，不利于这类改性淀粉的推广应用。

                     4 氧化改性淀粉

                     氧化改性淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，使淀粉的羟基位置氧化成羧基和羰基而得到的一种改性淀粉。可用作重金属离子捕集剂的氧化改性淀粉主要为双醛淀粉。但是双醛淀粉本身吸附量低，现在的研究主要集中在对双醛淀粉的进一步的化学改性上。双醛淀粉中的醛基活性高，可以和许多含胺基的化合物进行亲核加成反应，得到稳定性好、生物相容性高、可再生的淀粉基席夫碱螯合剂。与双醛淀粉反应的含胺基化合物主要有杂环化合物、腙肟类化合物、尿素等。

                   DING 等用双醛淀粉与 8-氨基喹啉反应，合成 了 双 醛 8- 氨 基 喹 啉 淀 粉（DASQA），研 究 了DASQA对5种重金属离子（Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+）的吸附性能。研究发现，DASQA对这5种离子的吸附量顺序为 Cd2+>Zn2+>Pb2+>Ni2+>Cu2+。DANJANI等［23］以双醛淀粉（DAS）为原料，制备了双醛 2，3-二氨基吡啶淀粉（DAS2，3-DNH2PYR），用于对水中Cu2+ 、Ni2+ 、Cd2+ 的 吸 附 。 研 究 发 现 ，DAS2，3-DNH2PYR 对 Cd2+、Ni2+的最大吸附量为 31.1 mg/g，对Cu2+的最大吸附量为30 mg/g，对Cd2+、Ni2+和Cu2+的去除率分别为78%、77.77%和75%。WANG等［24］以双醛淀粉（DAS）与苯肼（PH）反应制备了双醛苯肼淀粉（DASPH），用于Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的吸附。

                      结果表明，DASPH对 4种金属离子的吸附能力顺序及最大吸附量为：Cd2+（4.9 mmol/g）>Zn2+（3.3 mmol/g）>Pb2+（1.7 mmol/g）>Cu2+（0.83 mmol/g）。赵平等［25］以双醛淀粉为载体，领苯二胺为配体合成了双醛淀粉邻苯二胺（DASPDA），用于 Ni2+的吸附。研究发现，吸附能力随邻苯二胺的取代度的增加而增加。

                     当 Ni2+浓度为 19.5 mmol/L，pH=5，投药量为 0.1 g时，DASPDA 对 Ni2+的吸附量为 0.69 mmol/g。吸附过程符合 Freundlich 等温模型。SALISU 等［26］使用双醛淀粉与邻氨基苯酚反应，制备席夫碱型双醛氨基苯酚（DASAPh）。研究发现，DASAPh 中的螯合配体（C=N）可用于去除水溶液中的 Cu2+、Cr2+和Mn2+离子。此类改性淀粉比较新颖，但是研究还不够深入。此外，反应中使用的单体和氧化剂（一般为高碘酸钠）均较为昂贵，生产成本高对此类改性淀粉的应用造成了极大的限制。

                     5 多元改性淀粉

                      多元改性淀粉是指对淀粉基物质分别进行多次基团修饰所产生的改性淀粉，综合了各单一淀粉所具有的特性，扩大了应用范围。醚化改性淀粉经过胺化和亲核加成等一系列反应，可以得到二硫代氨基甲酸盐改性淀粉（DTCS）。

                       廖强强等玉米淀粉为原料，经过环氧氯丙烷交联和间接醚化、四乙烯五胺胺化和 CS2亲核加成等步骤合成了 DTCS，用于水中的 Cu2+、Pb2+和 Zn2+的吸附。研究发现，DTCS对这3种离子的饱和吸附量顺序为Cu2+> Pb2+>Zn2+。XIANG等［28］合成了3种二硫代氨基甲酸盐（DTC）改性淀粉衍生物，包括DTC淀粉（DTCS）、DTC 酶解淀粉（DTCES）和 DTC 介孔淀粉（DTCMS）。3种DTCS改性淀粉衍生物的吸附能力依次为 DTCMS>DTCES>DTCS。在单金属水溶液中，改性淀粉对重金属离子的吸附量顺序为：Cu2+>Ni2+>Cr4+>Zn2+>Pb2+。

                       以接枝淀粉为原料，进一步进行氨基化，可以得到氨基改性淀粉。谢国仁等使用木薯淀粉为原料，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为接枝单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，先合成了淀粉/GMA 接枝共聚物（St-g-GMA），再以该共聚物为原料，在酸性条 件 下 与 乙 二 胺 反 应 ，得 到 了 氨 基 改 性 淀 粉（AMS）。将 AMS用于水中 Pb2+的吸附，当 Pb2+质量浓度为100 mg/L，pH=6.0时，吸附量为0.481 mmol/g。

                          吸附为自发、吸热的熵增加过程。林梅莹等［30］以同样的方法合成了 AMS，研究了 AMS 对电镀废水中Cu2+的吸附性能。研究发现，当 AMS 的投药量为0.10 g时，对电镀废水中的 Cu2+、Cr4+、Ni2+、Zn2+的去除率都接近 100%。CHENG等同样以 GMA为接枝单体，先得到St-g-GMA，又经过胺化、亲核加成等反应，得到二硫代氨基甲酸盐改性甲基丙烯酸缩水甘油酯淀粉（DMGS），用于去除水中的多种重金属离子。研究发现，对重金属离子的吸附能力为：Cu2+>Cd2+>Co2+>Zn2+>Ni2+>Mn2+。CHEN 等［32］制备了多胺型淀粉/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，用于吸附水中的 Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Cr3+。共聚物对 Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Cr3+的最大吸附量分别达到 2.33、1.25、0.83、0.56 mmol/g。证明了 4 种金属离子的吸附主要是以化学配位吸附为主。曹玮等［33］以淀粉为基体，先得到 starch-g-GMA，再分别将甘氨酸（Gly）或5-氨基水杨酸（ASA）修饰在 starch-g-GMA 上，得到2 种 新 型 改 性 淀 粉 螯 合 剂 starch-g-GMA-Gly 和starch-g-GMA-ASA，并用于吸附水中的 Cd2+。研究发 现 ，starch-g-GMA-Gly 和 starch-g-GMA-ASA 对Cd2+的平衡吸附量分别达到 130、149 mg/g，对 Cd2+的吸附过程均符合准二级动力学方程和 Freundlich等温模型。使用多元改性方法还可以制备交联两性淀粉和多功能改性淀粉。常青等［34］以交联淀粉为原料，在酸性条件下以硝酸铈铵为引发剂，合成交联淀粉-聚丙烯酰胺（CSA），又在碱性条件下使 CSA 与 CS2反应，合成交联淀粉-聚丙烯酰胺-黄原酸酯（CSAX）。将该产物用于去除 Cu2+，结果表明，CSAX的吸附性能优于 ISX和 CSA，并且除了吸附性能外，CSAX还具有一定的絮凝性能。

虽然通过多步反应可以将多个官能团引入淀粉分子中，从而使产物具有多种功能，但是也因为反应步骤多，容易造成产率低、生产成本高等问题。

                     6 复合型改性淀粉

                     复合型改性淀粉是指改性淀粉与其他具有吸附功能的物质，比如，有机絮凝剂、无机矿物质、无机磁性物质等，通  过特定方法复合而成的新产物，可以结合不同药剂的优点，弥补单一药剂的缺点。CHEN 等合成了壳聚糖-羧甲基淀粉复合材料（CTS-CMS），用于水中 Cu2+的吸附。考察了温度、接触时间、初始浓度和pH值对Cu2+吸附的影响。研究发现，吸附过程中同时存在化学吸附和物理吸附。BAGHBADORANI 等［36］制备了纤维素纳米纤维（CNFs）处理淀粉接枝聚丙烯酸（St-g-PAA）高吸水性水凝胶，用于水中 Cu2+的吸附。研究发现，当pH=5 时，未处理的 St-g-PAA 水凝胶的最大单层吸附量为0.736 g/g，CNFs处理的水凝胶的最大单层吸附量为 0.957 g/g。IRANI 等［37］使用聚（乙烯-丙烯酸）接枝淀粉/有机蒙脱石水凝胶吸附水中的 Pb2+，最大吸附量为430 mg/g。

                      磁性淀粉微球也属于复合型改性淀粉。磁性淀粉微球因为具有磁响应能力，在外加磁场作用下可以发生定向移动，易于快速分离回收，近年来也得到了高度关注。侯成敏等［38］以淀粉微球为模板，通过共沉淀法，将 Fe3O4纳米颗粒构筑在淀粉微球表面，得到了一系列的淀粉基Fe3O4纳米材料，并用于Cu2+的吸附。研究发现，当 Cu2+的浓度为 0.338 mmol/mL 时，去除率可达 90%。李和平等［39］以木薯淀粉为原料，先通过醚化、酯化、接枝三步反应合成了交联 AA/AM 接枝酯化氰乙基木薯淀粉（M-St）。然后以Fe3O4为磁性核中心，在反相乳液中制得磁性复合改性淀粉微球（MM-St）。再以 Cu2+为模板离子，经表面印迹修饰得到一种对Cu2+具有选择吸附性的磁性印迹交联 AA/AM 接枝酯化氰乙基木薯淀粉衍生物微球（Cu-II Ps）。Cu-II Ps 粒径分布均匀，平均粒径为15.60 μm，对Cu2+的吸附率可达98.18%。

                        7 吸附机理

                        淀粉基重金属捕集剂的吸附功能主要来自以下几个方面：

                       1）螯合作用。根据软硬酸碱理论，大部分重金属离子都被归纳入了软酸或交界酸的范畴，易于与软碱分子中的 N、O、P、S 等配位原子结合生成稳定的螯合物。再通过沉淀或过滤等方法去除掉水中的螯合物，从而达到净化重金属废水的目的。

                        2）静电作用。大部分淀粉基重金属捕集剂为阴离子改性淀粉，表面携带负电荷，可以通过静电作用将携带正电荷的重金属离子吸附到捕集剂表面。

                         3）物理吸附。虽然大部分淀粉基物质表面积较小，几乎不存在物理吸附，但是也有几种特殊的淀粉基物质，比如，淀粉微球、复合型淀粉等，因为经过特殊处理，产物颗粒表面出现较多孔洞，表面积增大，可以通过范德华力吸附重金属离子。

                         4）离子交换。重金属离子水化半径小，可以与一些配位作用较差的基团，比如羟基、羧基中的阳离子（K+、Na+、Ca2+）发生交换，常发生在淀粉基高吸水性树脂上［25］。 5）吸附-还原过程。是指在重金属离子吸附过程中，发生氧化还原反应，而还原产物会进一步促进吸附进行的过程。例如，黄原酸基具有较强的还原性，在淀粉黄原酸酯（ISDX）吸附 Cu2+的过程中，可将 Cu2+还原成 Cu+，Cu+与 ISDX 之间的成键能力远大于 Cu2+，所以 ISDX 吸附 Cu2+被认为是先还原，然后形成较稳定的螯合体ISDX- Cu（I）。 

                     8 结语与展望

                      改性淀粉种类繁多，被广泛应用于食品工业、医药、造纸、铸造等领域。在废水处理中，改性淀粉可以作为絮凝剂和重金属捕集剂。与传统水处理药剂相比，改性淀粉具有成本低廉、可生物降解、毒性小、可再生等优点。但是可用作絮凝剂和吸附剂的改性淀粉种类并不多，特别是对淀粉基重金属捕集剂研究起步较晚，有许多工 作亟待开展：

                     1）研究开发可快速分离的淀粉基捕集剂。与常用重金属捕集剂相同，淀粉基重金属捕集剂吸附重金属离子后，产生的杂质沉降速度慢，需要有较长的沉淀过程或通过过滤去除杂质。所以，可以实现快速分离的兼具絮凝和吸附多种功能的改性淀粉、磁性淀粉微球或复合型改性淀粉，将是一个有潜力的发展方向。

                       2）降低生产成本，简化生产工艺。虽然淀粉本身来源广泛、价格低廉，但是生产改性淀粉的其他改性单体或辅料普遍价格昂贵，比如，用于合成接枝改性淀粉的大部分接枝单体和引发剂，氧化改性淀粉的氧化剂和改性剂等，且合成步骤多、产率低，不适合实际生产应用。开发使用廉价代替品、简化合成步骤，将是改性淀粉转化为实际应用的必然选择。

                       3）开发稳定性强的淀粉黄原酸酯类重金属捕集剂。与其他类型的淀粉基捕集剂相比，淀粉黄原酸酯具有低价、高效、合成条件温和等诸多优点，但是因为淀粉黄原酸酯上的巯基在空气中易变性，其有效期不足半个月，这就使得淀粉黄原酸酯难以储存运输，也就难以商品化。具有高稳定性的淀粉黄原酸酯将是一种有实用价值的淀粉基重金属捕集剂。

                         原标题：淀粉基重金属捕集剂的研究进展

                         原作者：刘振法，李海花，高玉华，郭茹辉，郑玉轩，张利辉