关键词: 重金属; 捕集剂; 研究进展

                    重金属污染是危害性最大的水污染问题之一，重金属污染物在环境中具有高稳定性、不可生物降解性、可富集性和污染可持续性等特点，可经多种途径进入食物链，进而对生态环境和人类健康产生严重危害，发生在日本的“水俣病”和“痛痛病”就是重金属污染给人类健康带来损害的典型事例。重金属污染具有治理困难、耗时漫长、成本高昂的特点，因此，研究重金属废水处理技术不仅有利于环境保护，解决危害人类健康的突出环境问题，还可以促进工业发展和生态文明建设。重金属废水的处理方法主要有化学法、物理化学法以及生物法等。其中，化学法中的沉淀法具有技术成熟、处理成本相对较低、管理较方便等优点，是目前重金属废水处理的主要方法，采用有机高分子重金属捕集剂处理重金属废水是化学沉淀法的拓展和衍生。

                     有机高分子重金属捕集剂是一种重金属螯合剂，它能与大部分金属离子发生反应生成不溶于水的金属螯合物，再通过絮凝沉淀、分离的方式将重金属离子从废水中去除。经其处理后形成的重金属絮凝物颗粒大，易沉降，污泥中的重金属不易溶出，出水中金属离子含量很低，大部分可达标排放。还可根据不同重金属废水的特点合成和制备不同类型捕集剂，满足不同类别重金属废水处理的需要和日益严格的排放要求。有机高分子重金属捕集剂根据其原料来源可分为合成有机高分子重金属捕集剂和改性天然高分子重金属捕集剂两大类，本研究仅对这两类高分子重金属捕集剂的研究进展、应用和发展趋势作简要介绍。

                     1 合成有机高分子重金属捕集剂

                     合成有机高分子重金属捕集剂是将能与重金属离子进行螯合反应的强配位基团引入到有机高分子中，获得具有重金属捕集能力的有机高分子材料。这种合成有机高分子材料一般含有 O、N、S、P 等配位原子，通过这些配位原子形成的亲水螯合基与水中的重金属离子反应，生成不溶于水的稳定金属螯合物，从而将废水中的金属离子分离去除。同时，由于此类高分子重金属捕集剂具有高分子母体，螯合物颗粒大，易沉降和分离。在 O、N、S、P 等配位原子中，由于 S 原子具有孤对电子，既可形成配位原子，又可与重金属离子形成硫化物沉淀，有利于金属离子的沉淀和分离，因而，这类含 S 有机高分子金属捕集剂成为当前研究的重点和热点。很多文献研究中的有机高分子重金属捕集剂均为有机硫类重金属捕集剂，其主要有二硫代氨基甲酸盐( dithiocarbamate， DTC) 及其衍生物类和黄原酸等类别。 

                        1. 1 二硫代氨基甲酸盐类( DTC) 重金属捕集剂

                        二硫代氨基甲酸盐类( Dithiocarbamate，DTC) 重金属捕集剂在 19 世纪中期便已在实验室合成，是最常见的含 S 有机高分子金属捕集剂。其最初主要用于水质净化剂、除油剂和缓蚀剂等，因其能与金属离子形成稳定的不溶性螯合物而用于废水处理中的重金属捕集剂。DTC 类重金属捕集剂主要通过 S、N等配位原子与重金属离子发生螯合反应，但不易与碱金属、碱土金属结合，因而，能高效稳定地捕集水体中的重金属离子。DTC 类重金属离子捕集剂通常由伯胺或仲胺在碱性条件下和 CS2 反应制成，其反应机理是 CS2取代胺分子中氨基上的氢原子而生成具有螯合性能的二硫代氨基。DTC 合成过程简单，反应条件温和，重金属捕集剂效率高。DTC 合成中 N、S 原子的位置，取代基种类及其取代位置均可影响 DTC 的性能和金属处理效果。也正因为 DTC 这一特点，可通过控制反应方式和条件，制成各类 DTC 的衍生物，以适应不同类型的重金属废水处理工艺。郑怀礼等［5］合成的二硫代氨基甲酸类重金属离子捕集剂DTC( EDA) 在一定条件下的优化产率可达 64. 5%，处理后的含铜废水可达国家一级排放标准。在此基础上，郑怀礼等［6］还合成了 N，N-双( 二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物，对 Ag+、Cu2+、Zn2+等离子有较高的吸附性能。赖水秀等［9］以链形二胺和环形二胺为原料合成了 2 种不同结构的 DTC 类重金属捕集剂 DTC-1 和 DTC-2。研究表明，2 种重金属捕集剂中胺的结构对捕集效果的影响较大，DTC-1 捕集重金属能力的顺序为 Cu2+ ＞Ni2+ ＞Cr3+ ＞ Zn2+，对 Zn2+几乎没有去除效果; 而 DTC-2 对 4 种重金属的捕集能力顺序为 Cu2+ ＞Ni2+ ＞Zn2+ ＞Cr3+，且对 4 种金属离子均有理想的捕集效果。 DTC 类金属捕集剂按分子量大小可分为小分子沉淀剂和高分子螯合沉淀剂，高分子螯合沉淀剂通常具有更好的金属捕集和沉淀效果，可用于某些特殊的金属离子的处理; 同时，DTC 类金属捕集剂还可与其他金属絮凝剂等联合使用，以达到更好的处理效果。何宝菊等［10］采用羟甲基聚丙烯酰胺( MPAM) 质 量 分 数 0. 5%，反 应 物 n ( MPAM) ∶ n( CS2 ) ∶n( NaOH) = 1 ∶1. 43 ∶1. 43，在一定条件下合成了具有金属捕集和絮凝功能的新型重金属絮凝剂二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺( DTMPAM) ，对 Cu2+的实际去除率为 98. 63%。

                    1. 2 黄原酸类重金属捕集剂

                     黄原酸类是另一种应用广泛的含硫重金属捕集剂，一般由 CS2 和醇类在碱性条件下制得，其反应机理是 CS2 取代醇类分子中羟基的氢原子生成黄酸基团，进而与碱性物质的阳离子生成乙基黄酸盐( 钾、 钠) 。乙基黄酸盐是一种有效的铜去除剂，对铜、镍及多数金属离子均有良好的去除效果。但乙基黄酸盐在低 pH 条件下易分解释放 CS2 而产生臭味，形成二次污染。因而，在实际应用中常常采用改性乙基黄酸盐，使之不易分解，减少二次污染。乙基黄酸盐类对重金属的去除效率较高，但其去除率往往受 pH 等应用条件的影响，张明月等合成的含硫高分子黄原酸类絮凝剂 PEX，在不同 pH 及 Cd2+的初始浓度下对 Cd2+均有良好的去除效果，且在 pH 为 5. 0 时的去除率最高; 同时，共存阳离子和有机配位剂对 PEX 去除 Cd2+亦有影响; 致浊物的存在对 PEX 去除 Cd2+有明显的促进作用; 与 DTC相比，PEX 去除 Cd2+的优势显著。曾娜等［12］研究了聚乙烯醇黄原酸钠( PVX) 对废水中铅、镉、锌离子的絮凝条件和性能，在 pH = 6 的条件下，PVX 用量分别为 40、70 和 100 mg /L 时，对 1 000 mg /L 的 Pb2+、Cd2+和 Zn2+的最高去除率均可达到 99. 9%。

                      1. 3 三巯基均三嗪三钠盐( TMT) 重金属捕集剂

                     三巯基均三嗪三钠盐( trimercaptotriazine，TMT)是一种新型的环境友好型有机硫类重金属捕集剂， TMT 毒性较小，在金属废水处理中具有广阔的应用前景。TMT 一般由三聚氯氰和 Na2 S 在碱性溶液中反应制得，其最大的优点是 pH 适用范围广，酸性条件亦可使用，对大多数一价、二价和络合态的金属离子均有良好的捕集性能，形成的沉淀颗粒较大，易于沉淀分离。但 TMT 形成的沉淀不稳定，有二次溶出的风险。崔燕平等采用 TMT-20( 三巯基三嗪三钠盐) 重金属捕集剂沉淀+氧化沉淀+精滤工艺对铅锌冶炼废水进行深度处理与回用，处理后的出水可满足《铅锌工业污染物排放标准》( GB 25466— 2010) 中水污染物特别排放限值的要求。处理后的废水全部回用于冲渣工段及湿式除尘系统，以清洁生产的理念实现了废水厂内“闭路循环”，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益，是废水中重金属处理的新的发展方向。

                       1. 4 其他有机硫类重金属捕集剂

                         复合类重金属捕集剂是近年来研究的热点，复合类重金属捕集剂一般采用 2 种或 2 种以上的金属捕集剂，充分利用不同捕集剂的优点，克服其缺点，显著提高金属离子的捕集效率。复合类重金属捕集剂可根据重金属废水处理的需要，灵活多变地选择复配体系，以达到提高捕集效率和降低废水处理成本的目标。李嘉等［14］采用 2 种新型重金属絮凝剂巯基乙酰化胺甲基聚丙烯酰胺( MAAPAM) 和聚乙烯亚胺基黄原酸钠( PEX) 处理含铜废水，分别考察了其单独处理和复配处理时对废水中 Cu2+的去除效果。结果表明，PEX 和 MAAPAM 对不同 Cu2+浓度的废水均具有良好的去除性能，PEX 对 Cu2+ 的去除效 果 优 于 MAAPAM; 采 用 PEX 和 MAAPAM的复配体系优 于单独体系，经复配体系处理后的废水中 Cu2+浓度可满足达标排放，且具有较低的处理成本。

                       2 改性天然高分子重金属捕集剂

                       纤维素、淀粉、壳聚糖、角蛋白等可捕集和絮凝废水中的金属离子，它们广泛存在于自然界中，是天然的重金属捕集剂。同时，在自然状态下能被生物降解，不会产生二次污染。未经改性的天然材料对金属的捕集效率低，不能满足重金属废水处理的需要。同时，某些合成高分子重金属捕集剂本身存在缺陷，如乙基黄酸盐在低 pH 条件下易分解释放 CS2而产生臭味，形成二次污染。因而，对天然高分子重金属捕集剂进行改性处理，以适应金属废水处理的需要成为必然趋势。改性天然高分子重金属捕集剂综合了天然高分子重金属捕集剂和合成高分子重金属捕集剂的优点，在淀粉、纤维素等天然高分子中引入亲水螯合基团，通过螯合、中和、凝聚、沉淀等方式去除废水中的金属离子。目前，研究较多的改性天然高分子重金属捕集剂主要有淀粉、壳聚糖和纤维素。

                          2. 1 变性淀粉重金属捕集剂

                        变性淀粉已有 100 多年的历史，但直到 20 世纪70 年代才得以较快发展和广泛应用，改性淀粉通过酯化、醚化和氧化等交联反应，使天然的淀粉在一定程度上满足人们对其不同性能的需要。变性淀粉对金属的去除机理与合成高分子重金属捕集剂一致，均是通过 O、N、S、P 等配位原子与金属离子形成螯合物以去除金属离子。黄顶强等［15］通过元素能谱分析( EDS) 对改性木薯淀粉进行表征分析，表明改性木薯淀粉螯合剂与重金属离子的结合方式属于配位结合，其与 Cu2+的配位比为 4 ∶1，与 Cr( Ⅵ) 的配位比为 6 ∶1。在金属废水处理中，人们受到合成高分子重金属捕集剂优异性能的影响，将合成高分子重金属捕集剂中有用的单体基团接枝到淀粉分子中，使之同时具备天然高分子材料和合成高分子重金属捕集剂的双重优良性能，以满足不同重金属废水处理的需要，达到更好的处理效果。

                        刁静茹等合成了一种新型的高分子絮凝剂———可溶性淀粉基黄原酸酯-聚丙烯酰胺接枝共聚物( SSXA) ，采用 240 mg /L 的 SSXA，10 mg /L 的硫酸铝组成的 SSXA-硫酸铝复配体系对不同模拟水样中的 Cu2+和浊度的去除率均可达到 98%以上; 在实际废水处理中，SSXA-硫酸铝复配体系对 Cu2+、浊度以及 Ni2+ 的去除率分别可达 99. 0%、97. 9% 和 78. 2%。李天琪等在天然淀粉中分别加入季铵型醚化剂、三聚磷酸钠和尿素反应，对天然淀粉分子嵌入阳离子季铵基团、阴离子磷酸基团及非离子酰胺基团，增大淀粉的分子量和比表面积，提高金属离子的捕集能力。实验表明: 0. 06 g 改性淀粉捕集剂对30 mg /L 含重金属离子的混合溶液中 Cu2+、Pb2+、 Cd2+、Ni2+ 的去除率分别为 97. 93%、99. 83%、 99. 80%、99. 53%，出水达到国家排放标准。

                         2. 2 改性纤维素重金属捕集剂

                        纤维素广泛存在于植物的种壳 ( 稻 壳、麦 壳等) 、木材、竹子等农副产品中，是一种具有比表面积大、亲水性良好和多孔结构的可再生资源。其大量的亲水基团和自由基，能同时吸附水体中的金属离子和有机物等多种污染物，在废水、废气处理中应用广泛。纤维素的基本结构单元和淀粉相同，都是由葡萄糖组成，在葡萄糖基上有仲醇基和伯醇基，在适宜的条件下与其他化合物反应而生成醋、醚等衍生物。变性纤维素便是利用纤维素的这一特点，在纤维素聚合物的骨架上接枝引入螯合基团，与金属离子形成多元环状络合物，以加强其对金属离子的捕集能力; 同时，在适宜的条件下，又可将络合的金属离子释放出来，使其可以再生循环使用。20 世纪 70 年 代，我国学者便开始对改性纤维素重金属捕集剂展开研究，经过几十年的发展，形成了具有不同选择性和适用性的改性纤维素重金属捕集剂，以适应不同废水处理的需要。

                       吴文炳等研究了柠檬酸改性榴莲壳对水中Pb2+和 Cr3+的吸附效果、动力学与等温吸附特性。表征分析发现，以 N，N'-羰基二咪唑为活性剂进行榴莲壳表面改性后，在 1 730 cm－1和 1 640 cm－1处分别出现明显的酯羰基和自由羧基吸收峰，且改性后m( O) /m( C) 原子质量比明显增大。吸附实验结果表明，榴莲壳经改性后对 Pb2+和 Cr3+的吸附量有明显提高，分别是未改性榴莲壳的 3. 15 和 2. 42 倍。耿静将 CS2 加成合成到碱木质素上，生成新型重金属捕集剂 N-亚甲基碱木质素-N'-二硫代氨基甲酸己二胺钠盐( Lig-DTC) ，用于螯合含砷酸性废水中的 As、Cu、Cd 等金属离子，处理后的出水可以回收利用。 

                        2. 3 变性甲壳素、壳聚糖重金属捕集剂

                        甲壳素( chitin) 也称几丁质、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖，是 β-( 1，4) -2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，广泛分布于甲壳纲动物( 虾、蟹、昆虫) 的甲壳、真菌( 酵母、霉菌) 的细胞壁和植物的细胞壁中。壳聚糖( chitosan) 是甲壳素的脱乙酰基产物，溶解性优于甲壳素。甲壳素和壳聚糖含有大量的游离的氨基和羟基，这些自由基在一定的 pH 条件下对金属离子具有很强的螯合作用，但对 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等碱金属和碱土金属离子及阴离子没有吸附能力，这一特性使其在去除废水中重金属离子的同时不影响天然水体的本底特征，具有环境友好性，对贵金属的回收和废水中金属离子的处理具有重要意义。壳聚糖还能吸附金属无机物，能吸附富集海水中微量铀和核素材料钚等放射性元素，可用作放射性废液的去污剂。甲壳素、壳聚糖及其衍生物的优异性能在废水处理中被广泛应用，但甲壳素、壳聚糖在水中的残留使水体富营养化，带来二次污染，使其应用受到一定限制。

                   杜凤龄等采用化学合成法将二硫代羧基引入到壳聚糖分子链上，在反应物壳聚糖( CTS) /CS2 / NaOH 物质的量比为 1 ∶1. 5 ∶2、预反应时间 30 min、主反应温度 60 ℃的条件下制备出改性高分子螯合-絮凝剂二硫代羧基化壳聚糖( Ｒ'—N—( CS) — SNa，简称 DTCTS) ，对废水中 Cd( Ⅱ) 的去除率可达99. 52%。蔡立芳等用戊二醛作交联剂制得壳聚糖( CS) /微晶纤维素复合水凝胶，随着反应温度、吸附时间、CS 投放量的增加，壳聚糖/纤维素复合水凝胶对铬离子的吸附率逐渐增加，对重金属离子最大去除率为 94. 68%。郑丽丽等在香蕉纤维网状结构中引入壳聚糖亲水性大分子基团，构建香蕉纤维-壳聚糖复合水凝胶，5 g /L 水凝胶溶液对 Cu2+的去除率达 98. 35%; 对 Cd2+、Pb2+的去除率分别为 79. 22% 和 77. 3%。 

                         3 结语

                        有机高分子重金属捕集剂的种类和制备方法较多，技术也逐渐成熟，在重金属废水处理中得到广泛应用，并仍然是当前重金属废水处理研究的重点和热点。随着环保标准、要求提高，以及人们对废水治理中二次污染的进一步重视，改善有机高分子重金属捕集剂的表面特性，提高捕集剂的选择性和适用范围，增强捕集剂处理能力和效率，提高出水水质;开发高效、可再生循环利用的捕集剂，减少对环境的二次污染; 研究重金属废水中的金属和废水回收利用，实现清洁生产是有机高分子重金属捕集剂发展的方向。随着科学技术的发展，科学工作者的努力，更多新型高效的有机高分子重金属捕集剂将得到开发和应用，重金属废水处理技术将迎来更快的发展。

                         原标题：有机高分子重金属捕集剂研究进展

                         原作者：孙秀萍，高朝勇