关键词：重金属废水；重金属捕集剂；DTC 类；螯合作用

                    随着采矿、冶金、电镀、印染、皮革等行业的迅速发展，大量含重金属废水排放到自然水体，对生态环境造成了严重破坏，而且重金属具有毒害性、长期累 积性和难降解性等特性，致使其污染具有隐蔽性和 不可逆性，严重威胁人类健康。自 2009 年以来，我国发生重金属污染事件 30 多起，如湖南“镉大米”事 件、陕西凤翔血铅事件、山东临沂砷污染事件、云南曲靖铬污染事故等，重金属污染事故呈高发态势[3]。废水 重金属污染已成为全国乃至世界关注的重大生态环境问题。目前，常见的重金属废水处理技术主要包括化学法（沉淀法、电化学法、光催化技术）、物理化学 法吸附法、离子交换法、膜分离法、胶束强化超 滤 - 电解法）、生物法生物制剂、微生物法、植 物修复法）等。其中，化学沉淀法因其设备简单，操作成本较低，去除范围广，且对废水水质负荷的变化 适应性强等优点而被广泛应用。常见的沉淀剂有石 灰、纯碱、硫化钠等，但是这些药剂在实际工程应 用中，需要投加过量药剂才能使重金属生成沉淀从 废水中去除，多余的药剂易带来二次污染；重金属沉 淀过程中所产生的污泥量大，增加了后续污泥处理的难度，且对于较低浓度重金属处理效果不明显。为了克服化学沉淀法的不足，广大研究者针对 重金属捕集剂开展了研究。重金属捕集剂能与废水 中的多种重金属迅速发生螯合作用，产生难溶的螯 合沉淀物，从而去除重金属。该方法反应速率快、沉 淀产物稳定，且具有良好的选择性，对较低浓度的重 金属也有较好的效果，因而具有广阔的应用前景。

                    1 重金属捕集剂分类及作用机理 

                     重金属捕集剂又称作重金属螯合剂，是一种含 有特定的官能团结构，可以从废水中螯合、捕集并沉 淀分离重金属的有机药剂，该药剂通过配合作用实 现重金属废水的净化。重金属捕集剂中起配位作 用的元素主要是第Ⅴ族～第Ⅶ族的元素，其中以 O、 N、S 的研究为主，其捕集产物的稳定性可以通过 配位键的强弱来衡量，而配位原子的电负性差 Δx 的大小是衡量配位键的强弱的重要指标，且 Δx 与 共价键成分及配位键稳定性成反比。表 1 所示是常 见的配位原子 O、N、S 与重金属离子的电负性差。依据螯合作用基团的差异性，将以 S 原子作为配位原子的重金属捕集剂分为二硫代氨基甲酸盐类 （DTC 类）、黄原酸脂类、三巯三嗪三钠盐（TMT类）、三硫代碳酸钠类（STC 类）等，表 2 是四种主 要的硫代重金属捕集剂的基本结构及其与重金属反应生成的螯合产物的相互作用机理，其中研究相 对较多的是 DTC 类。DTC 类重金属捕集剂，按分子量大小可分为螯合剂和螯合树脂，螯合剂即低分子 的线性结构重金属捕集剂，多用于处理成分复杂的 重金属废水，处理效果极好；螯合树脂则为聚合高分 子  空间立体架桥结构，在水中溶解度极小，主要用于 废水中贵重金属的分离和回收。

                    DTC 类重金属捕集剂处理重金属过程的作用机理主要是利用其结构中的极性基中的 S 原子捕捉 阳离子重金属，然后趋向成键而生成难溶性的共价 螯合物，形成以重金属为核心的四元环，给电子基 团在中心离子周围的空间配布对金属离子的成键轨 道配布角度起决定性作用。捕集剂与价键轨道为dsp2 型、sp3 型和 d2sp3 型的金属离子结合形成正四 面体、正八面体等不同的空间结构，生成不溶性的 螯合沉淀物，实现废水中重金属的分离。

                      2 DTC 类重金属捕集剂合成及应用研究进展

                       20 世纪 70 年代，日本将硝基腐植酸类物质用作重金属捕集剂，应用于含 Pb2+、Cd2+、Cr3+ 等重金属 的废水。80 年代，美国公布多项重金属捕集剂的 专利。相比国外，我国在 20 世纪末才开始了对重金属捕集剂的研究。DTC 类重金属捕集剂作为处理重 金属废水中一种稳定、高效、环境友好型药剂，受到 了广大研究者们的青睐。

                      DTC 类重金属捕集剂合成方法主要是利用伯 胺或仲胺与二硫化碳（CS2），在强碱性溶液中发生 亲和加成反应。该合成方法原料来源广、产率高、条件温和，且反应过程中，伯胺或仲胺中氨基上的氢 原子被 CS2 取缔，使其分子中含有 N、S 配体等多种 官能团和多个杂原子，可与多种主族和过渡金属生 成稳定的配合物。由于不同杂化状态下氮、硫原子的 存在，对各种氧化态的金属离子具有较强的螯合能力，其在硝基、硫原子和金属离子之间具有共用电子的倾向，因此对重金属具有较好的去除能力[26]。依据DTC 类重金属捕集剂在水中的溶解性可将其分为 水溶性捕集剂和不溶性高分子螯合树脂两大类。

                       2.1 水溶性 DTC 重金属捕集剂 

                        水溶性 DTC 重金属捕集剂按分子量大小又可 分为小分子螯合剂和高分子螯合剂，其中小分子螯 合剂一般含有的 DTC 基团最多两个，而高分子螯合 剂则是与高分子有机物质通过接枝、改性制备得来， 通常含有很多个 DTC 基团。

                        2.1.1 小分子 DTC 螯合剂

                        谭聪等以碳酰肼、二硫化碳为原料，在强碱条件下，合成了重金属捕集剂 DTC-SC，并研究处理含单一重金属废水的效果，发现该捕集剂对 Cu2+ 的捕 集效果最好，去除率可达 99.5%以上。刘培等[29]利用10 mL 乙二胺和 20 mL 二硫化碳加入 40 mL 去离 子水中，合成了重金属捕集剂 DTC（EDA），分析比 较处理只含锌离子及混合进水废水结果显示，EDA对锌离子都有较高的去除率，分别可达 96.9%、95.6%，发现 Zn-DTC 沉淀物在碱性条件下比在酸性条件下稳定。肖骁等[30]采用混合反应法，利用摩尔比 为 C2H8N2：CS2=1:2.5 的原料，合成一种叫 EDTC 的 重金属捕集剂，研究表明 pH=3～9，添加捕集剂与Cu 的质量比为 8:1，PAM 投加 1 mg/L，反应 3 min， 去除率可达 99.5%以上。李亚林等[31]研究了 Na2S 与DTC 联合处理酸性含铬废水中铬，实验结果表明pH=2.5～3，经两阶段反应后，Cr6+ 与总铬的去除率 分别为 100%、93.19%。EIVAZIHOLLAGH 等[32]选用 表 面 活 性 剂 2- 十 二 烷 基 二 乙 基 三 胺 五 乙 酸 （C12-DTPA），处理废水中镉、锌、锶离子的去除效 果做了相关研究。实验结果表明，在 pH=5 时，Zn2+和 Cd2+ 均可被 C12-DTPA 经离子浮选 100%去除，而 在 pH=7～9 时，Sr2+ 可被除去 60%～70%。RAJAB等[33]制备两种二硫代氨基甲酸酯配体一脂族(二乙 基二硫代氨基甲酸酯)和芳香族(二苯二硫代氨基甲酸酯)，将其作为螯合剂去除废水中重金属 Pb、Cd、Cu 和 Zn，研究发现芳香族配体对重金属具有较高 的成键能力，螯合产物稳定性较好，去除重金属的效果更好。国内外研究者发现小分子 DTC 类螯合剂，生成 的颗粒小且处理时用量大，易造成二次污染。相同的合成原料相同，在合成过程中原料比例不同、合成条 件存在差异，会导致制得的目的产物也有所差异，验 证了文献记载中，DTC 类重金属捕集剂处理重金属的效果受取代的原子种类、取代位置及取代基种类 等因素的干扰有所差异。

                       2.1.2 高分子 DTC 类螯合剂

                      陈辉等采用乙二胺、二硫化碳和氨水作为原 料，由交联剂乙醛交联，合成聚 - 二硫代氨基甲酸铵（PADTC），处理重金属 Cu2+、Ni2+、Zn2+，pH=6 的条件下，反应 20 min 达到最大捕集量，剩余浓度分别 为 0.07、0.09、0.34 mg/L。冯修等[34]通过两步合成法， 将乙二胺、乙二醛、二硫化碳合成了高分子重金属捕集剂 N,N,N,N-4（二硫代羧基）二并哌嗪（TDDP），研究显示在处理混合重金属废水过程中，药剂投加量在 1 倍化学计量比时，可以将废水中重金属离子 的剩余浓度将至国家排放标准。倪亭亭 [16] 选用DTCR-2（水溶性二硫代氨基甲酸型螯合树脂）作为捕集剂，研究在处理矿山酸性废水时的最佳条件，实 验结果显示，DTCR-2 中的 N 原子和 C-S 中的 S 原 子通过配位螯合作用与重金属离子结合，室温下选用最佳反应条件操作 20 min 后，检测发现重金属Pb2+、Cd2+ 去除率分别达 98.18%、98.44%。王志科[35]采用 PAM、HCHO、HN(CH3)2、NaOH、CS2 为原料制备 出了集螯合沉淀和絮凝沉淀作用于一体的高分子重 金属捕集剂 DTAPAM，捕集单一重金属离子废水发现，其对镉、镍的去除率分别为 98.87%、91.16%。 许多高分子螯合剂是通过投加适量絮凝剂，使 得螯合产物絮凝团聚形成大颗粒物，实现重金属的有效沉淀，由此可以推测通过某种方法将重金属捕集剂与絮凝剂进行结合或改性，可能会在重金属 废水的处理中效果更佳。

                         2.2 不溶性高分子 DTC 螯合树脂

                         高分子螯合树脂是以交联型聚合物为骨架，通过加成、聚合等化学反应与有特殊的配位功能基团 相连接合成的高分子材料，是目前研究重金属捕集剂的热点之一。有研究者利用一些交联剂等将絮凝 剂接枝在螯合树脂上，发现其处理重金属废水的效果有了明显改善。 刘新明等[37]将聚丙烯酰胺经 Hofmann 降解后， 与二硫化碳反应得到侧链型二硫代氨基甲酸螯合树 脂（PADC），该树脂在 pH=6 时，对 Ag+ 的平衡吸附 容量可达 11.2 mmol/g；马彩霞等[38]选用前驱体乙二 醇单苯醚 - 甲醛负载三乙烯四胺螯合树脂与氨基和 二硫化碳反应，合成含二硫代氨基甲酸基的酚醛型 螯合树脂（PB-TETA-CS2），pH=4 时，对 Ag+ 的吸附量最大为 0.18 mmol/g。研究中都发现，制备的 DTC类螯合树脂在处理混合重金属废水时，与铜、铅、镉 等重金属离子相比，对银离子都有较高的吸附容量。

                   YAN 等通过制备含螯合官能团的单分子团，再逐步聚合得到磁性螯合树脂 - 磁性二硫代氨基螯合树 脂，该螯合树脂是一种具有双硫代氨基官能团的复 合高分子材料，具有良好的磁性反应性，结果表明， 该方法提高了铜的沉降性能，去除效率高，可达99.19%。SHAABAN 等[40]以丙烯腈为原料，先与 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺共聚，然后与二硫化碳和乙二 胺发生反应，合成了含 DTC 官能团的高分子螯合树 脂 DTMAN，发现 pH=5～6，该树脂在处理重金属Hg2+、Cd2+、Pb2+ 时，表现出较好的亲和性，最大吸附 量分别可达 2.3、1.94、1.14 mmol/g。 

                   3 其他重金属捕集剂

                     近年来，除了 DTC 类重金属捕集剂研究，还有 一些研究者对天然重金属捕集剂、TMT 类、合 成改性多功能化螯合剂等也做了一些研究。刘汝峰 等选用天然的木薯淀粉为主要原料，通过交联剂 环氧氯丙烷交联淀粉，然后在碱性条件下与 CS2 发生黄原酸化反应合成改性淀粉黄原酸脂捕集剂，研究在最佳合成工艺下，合成的重金属捕集剂对 Cu2+最大去除率为 96.95%。万金保等采用三巯三嗪三 钠（TMT）处理含低浓度混合重金属的酸性矿山废水，通过应用条件优化研究，发现 pH=7、投加 0.4mL 质量分数为 10%的 TMT、常温下添加适量的PAC 和 PAM 后搅拌 5 min，反应 20 min 可以将各 重金属去除率均达到 98%以上。但是其螯合产物稳 定性较差，易分解再次进入溶液中，所以其应用也受到了阻碍。ZHAO 等采用一次合成法将壳聚糖、EDTA、β- 环糊精结合成功能性的高分子复合剂，通过 EDTA 的螯合作用吸附废水中的重金属，结果表 明，Cd2+ 与 EDTA 上的羧酸盐组进行交换，生成更稳定的螯合产物，进而有效去除废水中的 Cd2+。 多功能化螯合剂的研发也是现阶段重金属捕集剂的研究热点，旨在通过一些改性或强化手段合成既有螯合吸附能力，又可以再生利用的捕集剂，但是 再生效率低是目前的核心技术瓶颈。MOHAMMADI等[46]采用简单的偶联工艺合成了巯基乙酸改性聚烯丙胺和二羟基苯甲酸 - 巯基改性聚烯丙胺，在处理 过程中，S 和 O 供体基团以及质子化胺基团作为不 同的结合位点与金属离子协同作用，发现在 pH=6、 T=313 K 的条件下，对铅的去除效率基本上可以达 到 100%。WANG 等[47]以水杨酸羟肟酸（SHA）为路易斯酸催化剂，通过烷基化反应共价结合在交联聚苯乙烯球（CPSs）上，合成水杨酸羟肟酸功能化聚苯乙烯树脂（SHA-CPSs）处理重金属废水，研究发现 SHA-CPSs 对重金属离子的螯合能力与 pH 和温 度有关，且温度在 318 K 时，对 Cu2+ 的饱和吸附量 可达 34.2 mg/g。QIU 等[48]合成了一种具有高选择性 的叔丁基 -2- 吡喃氨基乙酸酯功能化螯合树脂(PS-AMPY)处理含铜、镍废水，研究发现，PS-AMPY对镍电解液中微量铜的去除具有很大的潜力。RIVAS 等利用丙烯酰胺和甲基丙烯酸合成聚丙烯酰胺 - 甲基丙烯酸树脂，同时具备吸附、螯合、离子交换三重功能处理重金属废水，结果显示，当溶液pH 为 5 时 Al3+ 和 Pb2+ 的去除率分别为 91%、81%。 

                    4 影响重金属捕集剂处理效果的主要因素 

                    4.1 溶液 pH 

                     在处理矿山酸性废水的过程中，较低的 pH 增加了处理该废水的难度，不同 pH 下，重金属的存在 形态及其处理难度各不相同，在利用重金属捕集剂 处理重金属时，pH 过低会导致捕集剂螯合配位点减 少，吸附能力减弱。这是由于一些重金属捕集剂中的 N 原子在 pH 较低条件下，容易带正电荷而造成螯 合配位位点质子化，使 N 原子螯合重金属离子的位 点减少 [50]；由于溶液中 H+ 浓度过高促使捕集剂对Ni2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+ 阳离子的重金属产生静电 斥力[51]。一些巯基重金属捕集剂在处理酸性废水时，由于过高的 H+ 浓度会抑制废水中柠檬酸等有机络 合剂向 C5H7O5COO- 等形式电离，同时也机制了螯 合剂的离解，从而降低了配位体浓度，重金属螯合位 点减少，还易造成已发生络合的重金属解离，如在 H+ 浓度过高环境下镍氨络合离子会发生解离，反应 式如：[Ni(NH3)6]2++6H+=Ni2++6NH4+。

                      4.2 重金属种类

                      在实际重金属废水中，重金属种类并不是单独 存在的，而是一类混合多种重金属的废水，这就要求在研究过程中，关注多种重金属离子共存，对重金属捕集剂处理混合废水的影响。研究发现，相同电荷的 重金属离子在利用重金属捕集剂处理时，去除效果相比处理单一重金属存在明显差异。这是因为重金 属离子共存情况下，离子之间互相竞争而产生相互作用力所致，这种相互作用力包括抑制作用和促进作用。徐颖等[53]利用重金属捕集剂研究其对含铅废 水的处理效果时，发现金属离子 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+共存可以促进铅离子的去除效果，这是由于 Pb2+ 与捕集剂形成的螯合物二烃基二硫代磷酸铅稳定性较强，相比其它离子抢先占有更多的配位基，Hg2+ 等离子因配位位点不足而导致去除率降低。另外，还可以根据软硬酸碱理论分析，有“软亲软，硬亲硬”的规 则，捕集剂中含有 S 原子的官能团属于软碱，而阳离 子重金属中的软酸就会更容易与捕集剂螯合，争夺 更多的螯合位点，结合配位场理论分析可知，d 轨道全空是与配体形成的内轨型配合物稳定性更强，而 该轨道全满的重金属离子生成的螯合产物稳定性相对较差，所以会造成处理混合重金属废水与单一重金属废水的效果存在明显的差异。 

                      4.3 重金属浓度 

                      溶液中重金属浓度为螯合剂结合重金属提供了 一个重要的驱动力，浓度越高这种驱动力就会越大，螯合剂结合的重金属就会增加，但是这并不意味着 初始浓度越高，剩余溶液中重金属离子的浓度就越 低；而且溶液中重金属浓度还会影响处理重金属所 需要的时间。BHUNIA 等在研究螯合剂去除重 金属废水中 Pb 和 Cd 时发现，溶液中镉离子在从0.07 mg/L 降到 0.000 5 mg/L 时需要很长时间，其原 因归结为低浓度时驱动力较低，螯合剂吸附速度较 慢。BRYAN 等采用氨基硫脲对海藻酸钠进行化 学改性处理重金属废水，发现当重金属浓度低于100 mg/L 时吸附过程无法进行，这是由于初始浓度 提供了重要的驱动力，克服了所有的吸附剂在水相 和固相之间的传质阻力。因此，现有技术在处理低浓 度重金属废水中受到了阻碍。 

                     5 结语与展望 

                        重金属捕集剂作为一种新兴处理药剂，已成为废水重金属治理领域的研究热点。目前，关于重金属捕集剂的研究大多停留在实验室研究阶段，实际工程应用并不多见，且多数研究是针对高浓度重金属 废水处理开展的，对低浓度重金属废水的处理鲜见 报道，因此，建议未来加强以下三方面的研究：

                   1）强化重金属捕集剂合成理论的基础研究，增 强其对重金属的选择性，研发针对不同重金属污染种类和重金属浓度的专性药剂；

                      2）结合国家生态环境改善的重大技术需求，致 力开发低浓度重金属废水深度处理药剂，以满足国 家对涉重金属相关行业的特别排放限值的要求；

                    3）进一步探究废水水质条件对药剂处理重金属效果的影响机制，明晰其关键影响因素，针对性提出因素控制方案，为捕集剂的实际应用提供理论支撑 和技术支持。

                     原标题：重金属捕集剂在废水处理中的研究进展

                     原作者：林 海，张 叶 ，贺银海 ，董颖博