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高效重金属捕集剂 TDTC 对络合铜的去除性能二
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2022-07-21 15:02:31 浏览次数:
                   2.5 TDTC 与 Cu 螯合机理
                   1) TDTC 及其捕集产物的表面形态。通过扫描电镜观察 TDTC 及其捕集产物的表面形态。图 5(a)为 TDTC 固体的 SEM 图,图 5(b)、图 5(c) 和图 5(d) 为 3 种螯合沉淀的 SEM 图。由图 5(a) 可看出,捕集剂形态不规则,其表面光滑,比表面积大,结构紧密,层次堆积明显。由图 5(b)、图 5(c) 与 图 5(d) 可看出,相较于图 5(a) 中的 TDTC,反应后生成的螯合沉淀形态不规则,表面变得相对粗糙,颗粒之间结合更加紧密。这是由 TDTC 将络合 Cu 中的 Cu 有效捕集出来所致。而 3 种沉淀形态的差异可能是由于 TDTC 在与不同络合 Cu 反应过程中,因不同络合剂络合能力大小不一,用于争夺 Cu 所用的 TDTC 量会有差异,导致形成沉淀的形态不同。
 
                    2) TDTC 元素分析。由表 1 中数据计算可得 , TDTC 中 C、 H、 N 和 S 的摩尔比接近 于 4∶9∶2∶2 的理论比值。结合上述分析结果,可以认为有效合成了 TDTC,化合式为 C4H9N2S2。产品中 C、S 超过理论值,说明产品不纯,还含有一定量杂质,推测其可能是 CS2 等反应物。
                     3) 红外光谱分析。在400~4 000 cm−1 对TDTC进行红外光谱扫描,结果如图 6 所示。2 937 cm−1处为 C—H 伸缩振动,低于 3 000 cm−1,该吸收峰为 C—H 的饱和吸收峰[32];2 854 cm−1 处为—CH2 的对称伸缩振动峰[33];2 557 cm−1 处为—SH 的振动伸缩峰[34];1 633 cm−1 处为 N—H的变形振动峰[31];1 459 cm−1 处为 N—CS2 的伸缩振动吸收峰,此峰介于 C—N 单键 (1 300 cm−1) 和 C=N 双键 (1 600 cm−1) 之间,具有部分双键性质[35];1 243 cm−1 处有 C=S 特征吸收峰;在1 110、993、941 cm−1 处有 C—S 的振动伸缩峰,低于 C=S 双键的特征吸收 (1 501~1 200 cm−1), 高于 C—S 单键的特征吸收 (600~700 cm−1),且为强吸收峰,具有部分双键性质[36-37]。以上结果说明反应产物含有二硫代氨基羧基基团。
                     在上述最佳处理条件下,将捕集剂与 3 种模拟络合 Cu 废水反应得到棕红色沉淀,对其进行红外光谱表征,结果见 图 7。 由 图 7 可知,3 种沉淀的红外谱图在强度及峰位上的表现差异不大,表明产生的 3 种沉淀在官能团类型大体上是一致的,而 TA、CA、EDTA 3 种络合剂官能团并不完全一致。由此可以推断,在螯合反应过程中产生的最终沉淀物不含各种络合剂,也可能是由于捕集剂和络合剂中部分官能团吸收峰重叠所致。
 
                        比较图 6 与图 7 结果可见,捕集剂在 1 459 cm−1 处的 N—CS2 的伸缩振动吸收峰发生位移至1 463 cm−1 处且吸收峰强度减小,2 557 cm−1 处的—SH 特征吸收峰在与络合 Cu 反应之后消失,1 110、993、941 cm−1 处的 C—S 振动伸缩峰与 1 243 cm−1 处的 C=S 特征吸收峰强度有所降低。以上峰变化的结果表明,反应的主要基团—CSS 与络合剂上的 Cu 发生螯合反应,S 的电负性减小,—CSS 的共轭体系发生改变。同时,1 459 cm−1 处的 N—CS2 的伸缩振动吸收峰的的位移与 1 633 cm−1处的 N—H 峰强的变化可能是由于 N 与 Cu 形成配位键所致。
                        4) XPS 分析。利用 XPS 来分析 TDTC 及其捕集 3 种不同络合 Cu 前后表面化学组成与结构变化及键合机理。图 8 为 TDTC 及 3 种螯合沉淀的 XPS 谱图,图 9 和图 10 为 TDTC 及 3 种螯合沉淀的 S2p、N1s 的 XPS 高分辨能谱图。由 图 8 可 知 , 在 TDTC 与 CA-Cu、 TA-Cu 与EDTA-Cu 反应形成沉淀的宽谱扫描能谱中均出现 Cu2p3 峰信号, 而 TDTC 固体没有相应的峰,表明 TDTC 在与络合剂对 Cu 的竞争中成功将 Cu 螯合。由图 9 可知,TDTC 与 TDTC-Cu 中二硫代羧基基团 C—S 键的 S2p 结合能分别为161.55 eV 和 162.64、162.26、162.34 eV,捕集后产生的 3 种沉淀 S2p 的结合能都大于前者。这是因为 TDTC-Cu 中二硫代氨基羧基中 C—S 的 S 原子螯合过程中向 Cu 贡献了电子,使反应后结合能升高[38]。TDTC 和 TDTC-Cu 中二硫代羧基中 C=S 的 S2p 结合能分别为 162.87 eV 和 163.11、162.99、163.26 eV,变化很小,说明 DTC 中 C=S 键也较微弱地参与了与 Cu 的螯合过程。图 10 中 N1s 高分辨率能谱图 由 N—CS2 和 C—N  2 个峰组成, TDTC 与 TDTC-Cu 中 N—CS2 键的结合能分别 为399.08、399.64、399.38 和 399.28 eV,TDTC 与 TDTC-Cu 中 C—N 键中 N1s 结合能分别为 400.42、400.79、400.69 与 400.53 eV,后者结合能相较于前者稍有增加。这表明 DTC 基团中的 N 原子与 Cu 之间可能存在一定的配位作用,致使 N 原子上的电子向 Cu 移动。以上结果表示 TDTC 在与络合 Cu 反应过程中 S、N 与 Cu 存在配位作用,并主要通过二硫代羧基的螯合配位作用将 Cu 捕集,与红外光谱分析结果基本一致。
 
                       2.6 与其他 DTC 类捕集剂对铜去除效果的比较
                       本研究中合成的 TDTC 与其他研究中的重金属捕集剂的比较见表 2。由表 2 可见,虽然本研究中初始铜浓度较高,但捕集剂与铜的质量比较低,质量比也更能说明其捕集性能。TDTC 表现出更突出的捕集性能,在较宽 pH 范围内 TDTC 对络合 Cu 的去除率达 99.6% 以上,而表中其他捕集剂均在 90% 以下。
 
                      二硫代羧酸盐与铜配位时,1 个 Cu2+需要 2 个二硫代羧基。DDTC 与 DTC-S 属于小分子螯合剂,螯合基团数量为 1。以 DDTC 为例,与铜形成 C9H20N2S4Cu 的类双环结构,其中 C=S 中的 S 也会微弱参与螯合,在质量比接近情况下,TDTC 较 DDTC 二硫代羧基相对量增加,与 Cu 发生螯合作用的官能团变多,更利于 Cu 的去除。此外,拥有多个螯合官能团比只含有单个螯合团的捕集剂产生的絮体更大,提升了去除效率。DTMPAM 为高分子螯合剂,聚合长链上有多个螯合基团,但在投加量大于 TDTC 情况下去除率只有 70% 左右。这可能是其部分螯合基团因空间位阻未能与金属螯合,没有充分反应,导致利用率不高。相比之下,1 个 TDTC 分子可以提供 2 个二硫代羧基参与螯合成环,捕集性能得以提高。在 TDTC 与铜原子螯合时,推测其两端的二硫代羧基分别与 2 个 Cu2+配位,这一点尚需进一步深入研究。
                         3 结论
                         1) 采用三乙烯四胺和 CS2 为原料,在混合溶剂中 (V乙二醇/VH2O=1∶1) 合成重金属捕集剂 TDTC,产物为淡黄色粉末固体。TDTC 分子中含有多个二硫代氨基羧基基团,可有效提高重金属捕集效率。
                         2) 在 pH 为 3.0~9.0、TDTC 为 1 mmol·L−1、PAM 为 1 mg·L−1、反应时间为 3 min 的条件下,3 种初始质量浓度为 50 mg·L−1 的络合 Cu 溶液中,Cu 去除率达到 99.6% 以上,络合态 Cu 可被 TDTC 有效去除,残留 Cu 质量浓度均小于 0.2 mg·L−1,符合水污染物特别排放要求中关于 Cu 的排放限值要求。
                        3) TDTC 捕集络合 Cu 主要通过与原有络合剂竞争及二硫代羧基与 Cu 螯合,将可溶性的络合 Cu 变为难溶的沉淀物而去除。
                        原标题:高效重金属捕集剂 TDTC 对络合铜的去除性能
                        原作者:易爽吗,刘牡丹,宋卫锋,包炳钦,冯嘉颖