关键词　重金属捕集剂；络合 Cu；螯合；去除机理

                    电镀、化学镀等表面处理过程产生的废水中通常含有铬、锌、铜、镍等重金属及氰化物等污染物，必须对其进行严格处理[1]。铜是主要镀种之一，含铜废水主要来自镀件漂洗，其中含有大量铜和有机污染物[2]。电镀过程中广泛使用的络合剂 (乙二胺四乙酸 (EDTA)、柠檬酸、酒石酸) 会与铜形成稳定性高且形态复杂的络合铜[3]，如 EDTA-Cu 稳定常数比 Cu(OH)2 高 5 个数量级[4]。络合态重金属多数具有很高的水溶性，且在广泛的 pH 范围内能够稳定存在，使得铜难以从废水中有效去除[5]。以碱沉淀法和硫化物沉淀法为代表的化学沉淀法是目前广泛使用且经济性较好的方法[6-9]，但在铜浓度较低时效果不佳，且沉淀物在酸性条件下不稳定。吸附法[10-12]、电解法[13]、离子交换法[14-15]、高级氧化还原法[16-18] 等其他方法也存在成本较高、再生困难等问题。因此，废水中络合铜的有效、经济去除是一个亟待解决的问题。

                        重金属捕集剂能与废水中的重金属或络合态重金属迅速发生螯合作用，产生难溶的螯合沉淀，具有反应速率快、沉淀物稳定、选择性好的优点，已成为重金属污染处理领域关注的热点，具有广泛的应用前景[19-22]。在重金属捕集剂中，二硫代氨基甲酸盐 (DTC) 类捕集剂使用广泛。谭聪等[23] 用二硫化碳、碳酰肼为原料，合成了重金属捕集剂 DT-SC，对 Cu2+、Cd2+、Mn2+去除率均在90% 以上。张翔等[24] 采用二并哌嗪、二硫化碳等在碱性条件下合成重金属捕集剂 TDDP，在最佳反应条件下对 Cu2+和 Pb2+去除率均超过 96%，对 Zn2+去除率也超过 91%。二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、SDDC[25] 等小分子螯合剂及二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺 (DTMPAM)[26]、聚-二硫代氨基甲酸铵 (PADTC)[27] 等高分子螯合剂，对 Cu 具有良好的去除性能。其中高分子螯合剂沉降性能较好，但其较大的空间位阻使得 DTC 基团利用率较低，且存在成本较高的问题[28]。同时，小分子螯合剂 DTC 基团利用率相对较高，但含有单个螯合基团的小分子螯合剂去除能力有限。分子质量大小适当并拥有多个 DTC 基团的螯合剂可提升捕集效率和去除性能。因此，采用三乙烯四胺等为原料合成多硫代氨基羧基基团的重金属捕集剂，一方面可提升二硫代羧基的数量，去除能力显著增强；另一方面具有适当分子链长，可降低空间位阻，使得基团利用效率进一步提升。综上所述，本文以三乙烯四胺等为原料，在操作简单、条件温和的条件下合成重金属捕集剂 N，N-双 (二硫代羧基)三乙烯四胺 (TDTC)，对 EDTA-Cu 等具有优异的去除效果，以期为含铜废水的高效处理提供参考。

                        1 材料与方法

                        1.1 实验材料

                       本研究所用聚丙烯酰胺 (PAM，MW 300 万) 购于天津市大茂化学试剂厂，氢氧化钠 (NaOH)、乙二醇(C2H6O2)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、酒石酸钾钠 (C4H4O6KNa·4H2O) 均购于广州化学试剂厂，三乙烯四胺 (TETA)、二硫化碳 (CS2) 均购于上海阿拉丁公司，试剂均为分析纯。

                         1.2 实验方法

                         1) TDTC 的合成。向有冷凝和搅拌装置的 250 mL 三颈烧瓶中加入一定量的混合溶剂 (V乙二醇/=1∶1)，加入 TETA 0.1 mol(14.98 mL)，冰水浴条件下中慢速滴加 CS2 0.23 mol(13.86 mL)，滴加完成后升至室温，恒温水浴条件下反应 2 h，抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤产品 2~3 次，干燥至恒重，得到微溶于水的淡黄色粉末 N，N-双 (二硫代羧基) 三乙烯四胺，即 TDTC。重金属捕集剂TDTC 制备反应如式 (1) 所示。

                          2) 模拟废水的配制。按照络合剂与 Cu 摩尔比为 1∶1 称取适量的乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na)、柠檬酸 (C6H8O7·H2O，CA) 与酒石酸钾钠 (C4H4O6KNa·4H2O，TA) 与五水硫酸铜 (CuSO4·5H2O) 配制乙二胺四乙酸二钠络合铜 (EDTA-Cu)、柠檬酸络合铜 (CA-Cu)、酒石酸络合铜 (TA-Cu) 3 种模拟废水。

                            3) 络合 Cu 去除实验。在室温条件下，在 150 mL 烧杯中分别加入 100 mL Cu 质量浓度为 50 mg·L−1的 EDTA-Cu、CA-Cu、TA-Cu 溶液，调节 pH，添加一定量 TDTC 固体，置于搅拌器中快速 (300 r·min−1)搅拌，然后液体投加 1.0 mg·L−1 PAM，慢速 (70 r·min−1) 搅拌一定时间，静置 10 min，取液面下 2 cm处上清液，上清液中残留的 Cu 浓度用原子吸收分光光度计测定，Cu 去除率根据式 (2) 进行计算。

                           1.3 分析方法

                            pH 采用酸度计 (雷磁 pHS-25) 测定；Cu 浓度采用火焰原子吸收分光光度计 (WFX-110B，检出限 0.006 mg·L−1，北分瑞利 ) 测定； TDTC 及其沉淀表面形态观察使用扫描电子显微 镜 (Hitachi S4800，日本日立)；TDTC 捕集重金属前后红外光谱采用 KBr 压片法在傅立叶红外光谱仪 (Nicolet670，美国 Thermo Fisher) 上完成；XPS 测试使用 X 射线光电子能谱仪 (Thermo Scientific K-Alpha+， 美国 Thermo Fisher)；捕集剂与螯合产物元素分析采用有机元素分析仪 (Vario MACRO cube，德国Elementar) 测定碳、氢、氮、硫含量。

                           2 结果与分析

                           2.1 TDTC 投加量对络合 Cu 去除效果的影响

                             在 PAM 添加量 为 1.0  mg·L−1、反应时间5 min、静置 10 min、溶液 pH 为 4.0、 Cu 质量浓度为 50 mg·L−1 的条件下，加入不同量的重金属捕集剂，络合 Cu 的去除率变化如图 1 所示。由图1 可知，当TDTC 投加量<1 mmol·L−1 时，3 种络合 Cu 的去除率随 TDTC 投加量增加而持续增加；当捕集剂达 到 1 mmol·L−1 时，络 合 Cu 去除率基本稳定，达到 99.6% 以上，此时反应体系中的 Cu 质量浓度均在 0.2 mg·L−1 以下。此外，TDTC 对 3 种络合态 Cu 均有较好的去除效果，二硫代羧基对 于 Cu 的络合能力强 于TA、CA、EDTA。在 TDTC 投加量相同的情况下，Cu 去除率由高到低为 TA-Cu>CA-Cu>EDTA-Cu。这是因为 3 种络合剂与 Cu 形成络合物的稳定常数由低到高为 TA-Cu<CA-Cu<EDTA-Cu[29]，TDTC 在与络合剂的配位竞争中络合剂的稳定常数越小，TDTC 竞争越占优势，螯合沉淀效率越高，因此，同等投加量的 TDTC 对稳定常数小的络合 Cu 去除效果更好。继续增加投加量，去除率有一定上升，但幅度不大，投加量过高造成水中 COD由170 mg·L−1 增加到407.5 mg·L−1，同时会导致处理成本的上升，所以选定TDTC 最佳投加量为1 mmol·L−1。

                          2.2 初始 pH 对络合 Cu 去除效果的影响

                            初始 pH 对 TDTC 捕集重金属离子效果影响较大。在 PAM 投加量为 1.0 mg·L−1、TDTC 投加量为 1 mmol·L−1、反应时间 5 min、静置 10 min、 Cu 质量浓度为 50 mg·L−1 的条件下，采用 0.1 mol·L−1的 HCl/NaOH 调节体系初始 pH，初始 pH 对络合 Cu 去除率影响结果如图 2 所示。投加捕集剂之前先分别调节反应体系 pH 为 1.0~11.0，没有 Cu(OH)2 沉淀物的形成，表明 TA-Cu、CA-Cu、EDTACu 在酸性和碱性条件下处于稳定状态，碱沉淀法不能处理含络合铜废水。由图 2 可知，当 pH 为3.0 ~ 9.0 时，残留 Cu 质量浓度均在 0.2 mg·L−1 以下，达到排放标准要求；当 pH<3.0 或 pH>9.0，即强酸或强碱情况下去除效果明显下降。初始 pH 会影响 TDTC 的电离平衡，当 pH>11.0 时，3 种络合态 Cu 的去除率均有下降，处于在 90% 以下。这是因为 pH 的持续上升会使式 (3) 中的平衡向右移动，可使更多的二硫代羧基失去质子而呈离子化状态，更容易与 Cu2+螯合，但在强碱情况下，络合剂与 Cu2+的配合物稳定性更强，不利于捕集。

                          如柠檬酸在溶液中有 C6H8O7、C6H7O7−、C6H6O72−、C6H5073− 4 种形态，对应的电离常数分别为 pk1=3.13、pk2=4.76、pk3=6.40。在碱性条件下，柠檬酸的酸效应减弱，与 Cu2+形成的络合物更加稳定，导致去除效率下降；当 pH<3.0 时，式 (3) 中的电离平衡左移，产生的离子化二硫代羧基减少，不利于对 Cu2+的捕集，且基团中的螯合位点相较于 Cu2+更易与 H+结合，带正电荷的—N+HR2 与二硫代羧酸形成内盐，导致 Cu2+去除率下降[30-31]。实际重金属废水多为酸性，TDTC 处理含铜废水无需调节 pH 至中性或碱性，处理后的溶液也便于回用，适用范围广，比传统化学沉淀法具有明显优势。

                           2.3 反应时间对络合 Cu 去除效果的影响

                           采用 100 mL 络合 Cu 质量浓度为 50 mg· L−1 的实验废水，TDTC 投加量为 1 mmol·L−1，调节pH=4.0，PAM 添加量为 1 mg·L−1，调节搅拌速度为慢搅 (70 r·min−1)，搅拌 0~10 min，以探究反应时间对络合 Cu 去除效率的影响，结果见图 3。由图 3 可知，前 30 s 时间段内络合 Cu 的去除率为 70%~90%。这可能因为该阶段捕集剂与络合剂处于对 Cu2+的螯合竞争，Cu2+从络合物中释放出来并立即形成螯合物。在前 3 min， Cu 去除率随反应时间的延长而提高，然后去除率逐渐趋于稳定，TDTC 与络合 Cu 的反应基本完成，Cu 去除率在 99.8% 以上；在反应时间大于 10 min 后，Cu 去除率稍有下降，这可能是因为长时间搅拌会导致已形成的絮体破碎，从而影响出水水质。考虑到实际应用中的成本因素，选取反应时间为 3 min。

                          2.4 絮凝剂对络合 Cu 去除效果的影响

                          取 100 mL、50 mg·L−1 的 3 种络合 Cu 模拟废水，在 pH 为 4.0，TDTC 投加量为 1 mmol·L−1，反应时间 5 min，静置 10 min 的条件下，加入不同量的絮凝剂 PAM，以探究絮凝剂 PAM 在对络合 Cu 去除的影响。由图 4 可知，在不添加絮凝剂 PAM 的情况下，EDTA-Cu、CA-Cu 与TA-Cu 的去除率分别为95.63%、96.17% 和96.32%，沉降性能较没有添加絮凝剂 PAM 时弱。随着絮凝剂用量的增加，3 种络合铜的去除率随之增大，这可能是部分捕集剂在将 Cu 从络合剂中捕集出来后，形成的细小微粒没有与絮体一同沉降去除，而 PAM 与细小悬浮颗粒物通过架桥作用连接形成大絮体从而使该部分得以去除。当PAM 添加量为 1 mg·L−1 时，3 种络合 Cu 的去除率均在 99.6% 以上，且趋于稳定。综合考虑经济成本，选用 PAM 最佳用量为 1 mg·L−1。

                           原标题：高效重金属捕集剂 TDTC 对络合铜的去除性能

                           原作者：易爽吗，刘牡丹，宋卫锋，包炳钦，冯嘉颖