作者：张立达， 郭 鹏， 高明霞， 何 欣， 任勇祥， 王利明 （山西潞安太阳能科技有限责任公司， 山西 长治 046000）

摘 要：采用一种物理法对光伏太阳能电池生产过程中排放的含氟废水进行处理，通过对纯水制备过程中产 生的反渗透浓水和太阳能电池生产过程产生的含氟废水进行多组合试验，并对水质机理进行分析，探索含氟 水中氟化物形成的理化性质的调控规律，以达到降低除氟药剂使用量和反渗透浓水回用的目的。

关键词：含氟废水；反渗透；浓水；硬度；电导率

1 含氟废水处理方法 太阳能电池生产过程中需要使用大量 HF 酸， 会产生含氟废水，目前处理含氟废水的方式主要有 以下几种[1-2]，我公司目前采用的是钙离子沉淀法。

1.1 钙离子沉淀法 处理含氟废水最常用的是钙离子沉淀法（石灰 法），在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。即 向含氟废水中投加石灰、石灰乳、电石渣、氯化钙等 含钙的化合物，使废水中的 F- 与 Ca2+ 生成沉淀而被 除去。 此方法存在的最主要问题是处理完后的低氟水 硬度达到 2 000 mg/L 以上，无法进入单级反渗透膜， 进而无法进行回收再利用，另外药剂使用量大。 1.2 混凝沉淀法 混凝沉淀法是利用混凝剂在水中形成带正电的 胶粒，吸附水中的氟，使胶粒相互凝聚成较大的絮状 物沉淀以达到除氟的目的。混凝沉淀一般只适用于 处理氟含量较低的废水。化学沉淀法和混凝沉淀法 常联合使用。即先采用石灰沉淀进行预处理，在大幅 降低废水中 F- 的浓度后，减少后续处理的负荷，然 后再加混凝剂吸附沉降。 钙离子沉淀法和混凝沉淀法协同作用除氟使水 中 F- 只能降到 10 mg/L 左右，药剂使用量大且工作 强度高，处理后的水由于硬度高无法进行再利用。

1.3 吸附法 吸附法主要是将工业含氟废水通过装有吸附剂 的设备，使氟与吸附剂中的其他离子或基团交换而 被吸附剂吸附除去。吸附剂经再生后可回收利用，其 去除机理主要是离子交换。吸附法采用动态吸附方 式进行。 吸附法优点是操作简单、除氟效果稳定，但存在 吸附剂吸附容量低，处理水量少的缺点。 另外，太阳能电池制备需要电阻率 18 MΩ·cm 的纯水，在制备纯水过程中的反渗透装置的回收率 在 75%左右，会产生 25%左右的浓水，浓水中含有较 高的 Ca2+、Mg2+ 等金属离子，利用价值不高。 本文利用纯水制备过程总产生的反渗透浓水对 电池生产过程中排放的含氟废水进行处理，可以降 低废水中氟离子浓度，减少除氟药剂使用量，同时减 少石灰处理后的出渣量，另外,实现反渗透浓水回收 再利用。

2 实验部分 对公司的反渗透浓水（简称浓水）和含氟水（简 称氟水）进行水质分析，水质见表 1。 将反渗透浓水和氟水各取 50 mL 混合后进行搅 拌，搅拌条件为 200 r/min，搅拌 10 min，静置 1 h， 12 000 r/min离心 10 min，对水中 F- 、Ca2+ 质量浓度进 行测试，水中 ρ（F- ）由 291.86 mg/L 降为 83.59 mg/L ρ（Ca2+）由 243.68 mg/L 降为 101.00 mg/L，取反应沉淀 物进行 EDS 和 SEM测试。 样品中的各元素 EDS 谱图分析结果如第 224 页图 1、表 2 所示。进一步对样品进行 SEM测试，测 试结果如第 224 页图 2 所示。进一步研究 pH 对氟化 物形成影响，浓水与氟水混合比例不变，调整混合液 pH=7~10，配置 1#~4# 样品，测试的 F- 和 Ca2+ 质量浓 度见第 224 页表 3。 选取 2# 和 4# 样品进行 SEM和 EDS 测试，测试 结果下见第 224 页图 3、表 4、图 4、表 5。 3 结果及讨论 浓水与氟水按 1∶1 混配后，样品中 Ca2+ 质量浓度由混配前的 243.68 mg/L 下降为 101.00 mg/L， F- 质量浓度由混配前的 291.86 mg/L 分别下降为 83.59 mg/L。进一步通过 EDS 测试分析，浓水及 1# 水样沉淀物中钙元素质量分数分别为 34.95%及 33.40%，氟元素质量分数分别为 8.47%及 39.99%， 可推断氟水与浓水混合后，有较多氟化钙生成，从而 水中 F- 质量浓度降低。由 SEM结果显示，1# 样品沉 淀物形貌多呈立方体形态，颗粒粒径约为 10μm。 分析产物可能是浓水中的钙离子与氟水中的氟 离子结合生成 CaF2 沉淀。浓水 pH 呈弱碱性时可明 显观测到浑浊现象，推测浓水中已经含有 CaCO3、 MgCO3 沉淀。另外，HF 酸用于太阳能电池生产工艺 时，与硅片表面反应生成 H2SiF6，而与 H2SiF6 与浓水 中 CaCO3 反应生成 CaSiF6。反应式见式（1）。 CaCO3+H2SiF6 CaSiF6+H2O+CO2 （1） 调整混配溶液的 pH，pH=7 时，F- 质量浓度是 96.53 mg/L，除氟效果最好。当 pH 较低时，F- 会形成 HF 不易电离，难以形成 CaF2 沉淀；pH 较高时，Ca2+ 与 OH- 结合形成 Ca（OH）2 沉淀，生成 CaF2 沉淀少， 除氟效果下降。由 SEM和 EDS 结果验证，pH 对氟化 物形成有较大影响。当 pH=7 时，F- 质量浓度降低效 果最好，且形成的沉淀物尺寸达到 25μm 左右。 4 结语 采用浓水对含氟废水进行处理，能降低氟水中 氟离子的浓度，并实现浓水的再利用，浓水与含氟水 混配，调节 pH=7 混配后能显著降低 F- 质量浓度。