作者：李梦洁1，3 ，尹德元2 ，张 浩1 ，杜 炯1 ，刘 腾1 ，郭 佳1 ，阳 海1 （1.湖南工程学院 环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室，湘潭 411104； 2.湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司，湘潭 411104；3.湘潭大学 化学学院，湘潭 411105） 光催化技术对研磨废水反渗透浓水COD的降解研究

摘 要：虽研磨废水反渗透浓水量大，但污染物浓度不高，回用潜力巨大，因此其降解处理及回用技 术是目前电子玻璃器件产业的研究重点.本文着重探索了光催化技术对研磨废水反渗透浓水COD 降解效果，研究了不同光源、催化剂用量、光照强度、溶液初始pH值等因素对研磨废水反渗透浓水 COD降解率的影响.研究结果表明光催化技术对研磨反渗透浓水具有较好的降解效果，光源、催化 剂用量、光照强度等因素对COD去除率有明显的影响.而Fe3+ 、Ag+ 等金属离子能加快COD降解去 除效率，过高的COD值则导致催化剂中毒，从而抑制光催化降解.该实验结果的获得为光催化技术 在实际研磨废水反渗透浓水中的运用提供了理论依据.

关键词：光催化技术；研磨废水；反渗透浓水；COD；降解

新型显示器件产业链研磨废水主要是来自平 板和电脑屏幕等电子玻璃器件生产过程中外排的 生产废水 . 新型显示器件产业链研磨废水含有大量 纳米级颗粒、各种金属氧化物和有机物，但总体污 染物浓度不高，回用潜力巨大 . 随着手机制造业的 迅猛增长，研磨废水量势必倍增，其可生化性差［1］， 给城市供水和环境造成巨大的压力 . 如果不经过特 殊处理而直接排放到城市污水处理厂，必然会影响 污水处理厂的处理效果进而对环境造成二次污染 . 因此开发研磨废水处理及回用技术将是新型显示 器件产业链制造企业研究的趋势和重点. 目前的新型显示器件产业链中研磨废水处理 方法主要有化学药剂处理法、微生物与物理化学相 结合法及膜处理法等 . 但化学药剂处理方法，将会 增加水中的溶解性物质，对后续回用水造成不可预 知的影响，同时，也会增加外排废水中化学需氧量 （COD）超标的风险［2］. 而微生物处理法则处理过程 复杂，处理时间长，目前关于新型显示器件产业链 研磨废水处理技术主要集中在膜处理技术，并且在 蓝思科技［3］、富士康和伯恩光学等企业废水处理领 域展开了广泛应用 . 然而在新型显示器件产业链 中，研磨废水处理技术存在中水回用适应性较差、 中水回用系统使用寿命短、企业运行成本高等问 题，并且中水回用率不高，废水回用率仅≤65%，其 余部分以反渗透浓水的形式存在，由于含有高分子 量的表面活性剂等物质，而很难去除水溶液中的 COD 值 . 因此，开发一种有效的研磨废水反渗透浓 水的处理工艺流程势在必行 . 使废水在满足稳定达 标排放的同时进行中水回用，并提高中水回用率， 达到生产车间用水标准，从而解决常规废水处理工 艺带来的中水回用系统膜堵塞问题［4］，突破研磨废 水中水回用技术的瓶颈，降低成本. 因此，本文选定典型的深度氧化技术，以光催 化氧化技术［5］为代表，以研磨废水反渗透浓水为研究对象，探索光催化技术对研磨废水反渗透浓水 COD 降解的可行性，从而达到净化反渗透浓水的 目的，为提升研磨废水处理工艺的中水回用率提供 理论依据. 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂 主要实验仪器有光化学反应仪器（上海比朗仪 器有限公司）；汞灯（300 W、500 W、1000 W）、金卤 灯（750 W）和氙灯 500 W（上海明达微电子有限公 司）；pH 计和多功能消解仪（梅特勒-托利多仪器 （上海）有限公司）；MI-200K 多参数水质测定仪和 多功能消解仪（天津众科创谱科技有限公司）. 主要实验药品有纳米二氧化钛（TiO2）（北京安 特普纳科贸有限公司）；硝酸银（AgNO3）（广东光华 科技股份有限公司）；硝酸铁（Fe（NO3）3）和硝酸铅 （Pb（NO3）2）（西陇化工股份有限公司）；COD-1 试 剂和COD-2试剂（天津众科创谱科技有限公司）.

1.2 光催化降解实验 本实验控制反应温度为室温，配制手机玻璃研 磨废水初始 CODt =117.8 mg/L 待用 . 根据不同的 实验条件，取 100 mL 的研磨废水溶液倒入到锥形 瓶中，用电子天平称取实验要求 TiO2的量，加入锥 形瓶中，加入搅拌子再打开磁力搅拌 . 打开光源的 冷却循环水，光源汞灯与锥形瓶平行放置于合适距 离 . 调节合适功率，开启灯源，计时，在实验设置变 量时间内用移液枪取出 3 mL 反应溶液于离心瓶 中，然后充分摇匀溶液，取样全部完成后，分别用 0.2 μm 的过滤膜进行过滤，然后转移到细胞瓶中， 样品用COD测定仪进行分析检测

. 2 结果与讨论

2.1 光催化降解可行性研究 首先探索光催化技术对研磨废水反渗透浓水 COD 降解的可行性，以 1.0 g/L P25 TiO2 为催化 剂，500 W 汞灯为光源，研磨废水反渗透浓水初始 CODt=117.8 mg/L 的情况下，分别探讨暗吸附、光 解和光催化降解等技术对研磨废水反渗透浓水的 COD 的降解效果，结果如图 1 所示 . 从图中可以看 出暗吸附和光解对研磨废水的降解效果都不显著， 反应 120 min，两者对研磨废水反渗透浓水 COD 的 去除率均仅为 15% 左右 . 然而光催化技术对研磨废 水反渗透浓水 COD 的去除效果明显，约为 40% 左 右，暗吸附和光解二者的协同作用使得降解效率显 著，达到了“一加一大于二”的效果 . 因此，利用光 催化技术对研磨废水反渗透浓水 COD 去除效果明 显，方法可行. 2.2 不同光源对COD光催化降解效率的影响 光源是影响光催化降解效率的重要因素，利用 不同光源可以获取不同波段的光 . 本文选取 500 W 汞灯、500 W 氙灯和 750 W 金卤灯为光源，分别产 生紫外光、模拟太阳光源和主波长为 840 nm 的不 可见光等三种光源，在催化剂量为 1.0 g/L TiO2，研 磨废水反渗透浓水初始 CODt为 117.8 mg/L 的情况 下，对研磨废水反渗透浓水的 COD 光催化降解效 果进行研究，结果如图 2 所示 . 反应 120 min，以氙 灯、金卤灯和汞灯为光源，研磨废水反渗透浓水 COD 的降解率分别对应为 34%、28% 和 38%. 汞灯 对研磨废水反渗透浓水 COD 的降解效果最好，氙 灯次之，金卤灯的降解效果最差，这是由于波长越 短的光源提供的能量越高，更容易激发光催化剂 TiO2产生活性氧物种，从而提升对有机污染物的降 解效率. 2.3 不同催化剂用量对COD光催化降解效率的影响 不同催化剂用量是影响光催化降解效率的一 种重要因素，过高或者过低的催化剂用量均不能达 到最佳 COD 去处效果 . 以 500 W 汞灯为光源，研磨 废水反渗透浓水初始 CODt 为 117.8 mg/L 的情况 下，探索 P25 TiO2催化剂用量分别为 0.5、1.0、2.0、 3.0、4.0、5.0 和 10 g/L 条件下，研磨废水反渗透浓水 COD 的降解效果，结果如图 3 所示 . 从图中可以看 出随着催化剂用量的增加，研磨废水反渗透浓水的 COD 去除率增加，在催化剂用量为 4 g/L 条件下 COD 去除率效果最好，反应 120 min，COD 去除率 达到44%.然而进一步增加催化剂用量，研磨废水反 渗透浓水的 COD 去除率有所降低 . 这是由于一定 量的催化剂，反应活性位点是一定的，增加催化剂 的用量，即可以增加研磨废水反渗透浓水的 COD 的去除率 . 然而当催化剂用量增加一定程度，过多 催化剂能产生絮凝作用，从而阻碍了光通过反应溶 液，导致了较低光催化降解效率.

2.4 不同光照强度对COD光催化降解效率的影响 在 P25 TiO2 催化剂用量为 1.0 g/L 条件下，研 磨废水反渗透浓水初始 CODt为 117.8 mg/L 的情况 下，进一步探索不同光照强度对研磨废水反渗透浓 水 COD 降解情况的影响，结果如图 4 所示 . 从图中 可以看出当汞灯的功率分别选择为 300 W、500 W 和 1000 W 时，反应 120 min，研磨废水反渗透浓水 的 COD 去除率分别对应为 12%、38% 和 53%. 光照 强度越强，研磨废水反渗透浓水的 COD 去除率越 高 . 这是由于较强的光能给体系输入更大的能量， 并增加反应的剧烈程度，从而使研磨废水反渗透浓 水具有较高的COD去除率.

2.5 不同初始pH对COD光催化降解效率的影响 溶液初始 pH 值是影响光催化剂催化活性重要 因素 . 在 P25 TiO2催化剂用量为 1.0 g/L，1000 W 汞 灯为光源，研磨废水反渗透浓水初始 CODt为 117.8 mg/L 的情况下，进一步探索溶液初始 pH 值对研磨 废水反渗透浓水 COD 降解情况的影响，结果如图 5 所示 . 利用 HCl 和 NaOH 标准溶液调整 pH 值，使溶 液初始 pH 值分别为 3、5、7、9 和 11. 在反应 120 min 后，其研磨废水反渗透浓水的 COD 去除率分别对 应为 30%、28%、48%、35% 和 14%. 强酸和强碱性均 不利于研磨废水反渗透浓水 COD 的光催化降解， 而中性条件下研磨废水反渗透浓水的降解获得了 最高的光催化降解效率 . 这是由于强酸和强碱条件 虽然利于研磨废水反渗透浓水中有机污染物在光 催化剂表面的吸附，但不利于光催化降解反应的进 行［6］，从而导致了研磨废水反渗透浓水 COD 较低 降解速率.

2.6 不同金属离子对降解效率的影响 选取三种金属离子，分别为普通金属离子、贵 金属离子和重金属离子，探索其对研磨废水反渗透 浓水 COD 光催化降解效率的影响 . 当光催化剂 TiO2用量为 1.0 g/L ，光源为 1000 W 汞灯，在反应 体系中分别加入 Fe（NO3）3、AgNO3和 Pb（NO3）2各 0.5 g，反应 120 min，结果如图 6 所示 . 结果表明金属 离子对降解效率影响较大，其中在普通金属离子和 贵金属离子下反应催化率均有小幅度提升，而重金 属离子使得反应降解率下降 . 这是由于重金属离子 通过影响纳米二氧化钛的物理性质来影响催化性 能，主要表现在压缩其胶体双电层，令其产生絮凝， 降低了纳米材料的比表面积，从而导致吸附能力下 降［7］. 适量贵金属能在催化剂表面形成细小金属颗 粒聚焦点［8］，形成了电子积累中心，进而增大光生 电子和空穴的分离率，最终促进光催化剂的催化活 性［9］. 即银离子在水体中起到一定的缩窄半导体的 带隙、扩宽光吸收范围，同时抑制光生载流子复合 的作用，从而提升光催化活性［10］. 2.7 不同批次研磨废水反渗透浓水光催化降解效果 比对 最后，对不同批次研磨废水反渗透浓水的降解 效果进行了比对，结果如表 1 所示 . 四批研磨废水 反渗透浓水的 COD 值分别对应 956.3、457.4、117.5 和 108.4 mg/L，光催化技术对高浓度的研磨废水反 渗透浓水的 COD 去除率效果不佳，将导致光催化 剂中毒，反应 120 min，其 COD 值未能出现明显降 解 . 然而当研磨废水反渗透浓水 COD 值逐步降低 时，光催化技术逐渐显示光催化降解效果，当其 COD 值为 117.5 mg/L 时，其 COD 去除率可达 53%. 因此，在实际研磨废水反渗透浓水的光催化处理过 程中，其 COD 值不宜过高，可以通过稀释等手段来 控制溶液初始 COD，从而达到较好的 COD 去除效 3 结论 通过对某电子器件产业链企业的研磨废水反 渗透浓水现场取样研究发现，该水质 pH 值为 6.82 ～7.12，COD 值在 110～130 mg/L，水质呈现淡黄 色 . 利用光催化技术对研磨废水反渗透浓水 COD 去除可行性，以及不同因素对其 COD 降解动力学 情况进行分析，得出光催化技术能有效地降解研磨 废水反渗透浓水的COD. 光催化技术对研磨废水反渗透浓水 COD 的去 除效果是非常明显的，暗吸附和光解二者的协同作 用达到了“一加一大于二”的效果，降解率约为 40%. 本文通过进一步的优化各个反应因素，最高可以将 降解率达到 58%. 因此，利用光催化技术对研磨废 水反渗透浓水 COD 去除方法是可行的，且具有良 好的应用前景和研究意义. 本文经过各因素对比分析，得出研磨废水反渗 透浓水的光催化最佳降解条件为 1000 W 汞灯光 源，pH 为 7.0，催化剂 TiO2量为 4 g/L 以及反应时间 为 2 h.Fe3+和 Ag+等金属离子能有效提升研磨废水 反渗透浓水 COD 的光催化去除效率 . 然而研磨废 水反渗透浓水过高的 COD 值能导致光催化剂中 毒，阻碍该研磨废水反渗透浓水 COD 的光催化降 解 . 该实验结果的获得为光催化技术在实际研磨废 水反渗透浓水中的运用提供了理论依据.