关键词　二元酸；发酵废水；化学沉淀法；预处理；工程案例

                      长链二元酸是指碳链中含 有 10 个以上碳原子的直链二元酸，结构通式 为 HOOC-(CH2)nCOOH(n=8~16)，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工品。生物发酵法是长链二元酸的主要生产工艺，以正构烷烃 (C10~C18) 为原料，利用专性微生物进行生产。发酵液过滤设备的反冲洗过程和二元酸晶体的压滤过程会排放高浓度废水；二元酸滤饼的洗涤过程会排放低浓度废水。二元酸废水中残留二元酸盐及培养基成分，故其水质指标中总磷和 COD 非常高。总磷过高会导致石油化工企业综合污水处理厂 (简称“污水处理厂”) 无法将污水直接处理至达标；COD 虽易被降解，但其负荷较大，会大幅增加污水处理厂生化处理单元的运行负荷。目前，二元酸废水处理多采用复杂组合工艺且多数未解决总磷超标问题。杨建等[1] 采用“中和沉淀+SBR”工艺处理二元酸废水，COD 去除率可达到 90%，但未考虑总磷去除。汤贵兰[2] 采用“中和沉淀+UASB+MBR”工艺处理二元酸废水可降解 97% 的 COD，但未提及总磷超标问题。许莉等[3] 采用“电解+纳滤”工艺能去除99% 的 COD，但总磷未满足达标排放要求。因此，亟需开发简单、经济、高效的预处理除磷技术以降低二元酸废水的总磷和 COD，保障污水处理厂的稳定运行。

                         除磷方法主要有生物法、吸附法和化学沉淀法。生物除磷成本低，但耗时长、能耗高、除磷效率低且效果易受环境影响，通常适用于低含磷的城市污水处理工艺[4-5]。吸附法虽工艺简单，但其除磷效率不高。常用吸附剂有粉煤灰、沸石、凹凸棒石、海泡石等。吸附剂存在再生困难和再生后吸附性能下降等问题，使得该方法成本高且无法有效处理高浓度含磷废水[6-9]。化学沉淀法操作简单、反应迅速、除磷效率高，常被用于处理高含磷废水。常用除磷剂有铝盐、铁盐和钙盐3 类。铝盐在水中可电离出 Al3+并与 PO43-反应生成 AlPO4 沉淀，反应如式 (1) 所示。PARK 等[10] 将氢氧化钠涂层包覆的铝渣用于去除真实废水中的磷酸盐并探究 pH 对除磷效果的影响时发现，在 pH 大于 8 的碱性条件下该方法的除磷效率稳定在 60%。铁盐通过电离出的 Fe3+与 PO43-生成难溶盐[11-15]，反应如式 (2) 所示。HANG 等[16] 发现铁盐作为除磷剂时还可刺激反硝化菌的活性，强化反硝化作用。另外，钙盐除磷剂主要利用 Ca2+与 PO43-生成一系列难溶性磷酸钙盐，包括磷酸氢钙、磷酸八钙、无定形磷酸钙、多羟基磷灰石、磷酸三钙等[17-18]，相关反应如式 (3)式 (5) 所示。

                          本研究以真实二元酸废水为对象，结合化学沉淀、混凝与吸附等多种方法，先进行预处理实验，即在实验室对除磷药剂进行筛选，再探究优化絮体沉降性能的方法及实验室最优处理条件，确定降低总磷和 COD 的预处理方案，最终在此基础上设计并构建二元酸废水预处理的现场装置，考察实际工程运行条件及处理效果，以期为实现石油炼化企业或化工园区综合污水处理厂的稳定达标运行提供参考。

                          1 预处理实验

                        1.1 实验材料及方法

                        1.1.1    实验材料

                         1) 实验水样。预处理实验采用取自某石油化工企业新建二元酸生产流程集水池的真实长链二元酸发酵废水。该废水的 pH 为 3~4，总磷为 250~300 mg·L−1，COD 为 6 000~7 000 mg·L−1，总有机碳 (TOC) 为 2 200~2 500 mg·L−1，BOD5 为 3 000~3 500 mg·L−1。

                           2) 实验药剂。氢氧化钠、聚合氯化 铝 (PAC)、氯化 铁 (FeCl3)、氯化 钙 (CaCl2)、氢氧化 钙(Ca(OH)2)、聚丙烯酰胺 (PAM) 等药剂均为工业级。

                         1.1.2    实验方法

                         1) 预处理药剂筛选及投加量优化。取 100 mL 水样于 200 mL 烧杯中进行烧杯实验。分别向烧杯中投加相同质量浓度 (2 g·L−1) 的 PAC、CaCl2、FeCl3 和 Ca(OH)2，用氢氧化钠溶液调节水样 pH。将烧杯置于六联搅拌器下以 300 r·min−1 快速搅拌 180 s，之后加入 25 mg·L−1 PAM 以促进絮体分离(PAM 的投加量由预实验确定)；在进行快速搅拌 (转速为 300 r·min−1)20 s 后，再慢速搅拌 (转速为100 r·min−1)300 s；静置 20 min 后取上清液过滤，测定总磷和 COD。根据测定结果，筛选出最优预处理药剂及最佳 pH 条件，并通过测定不同投加剂量下总磷和 COD 变化，确定最优药剂投加量。

                          2) 预处理副产物固渣产率和元素组成分析。副产物固渣经定量滤纸过滤后置于洁净蒸发皿中，放入 105 ℃ 的烘箱烘烤 4~5 h，随后放入干燥器中冷却至室温后称重。反复烘干称重，直至恒重，即 2 次称重数值相差不超过 0.000 5 g，得到结果为固渣干重并以此计算预处理单位废水的绝干固渣产率。采用 X 射线荧光光谱法 (X Ray Fluorescence, XRF) 分析固渣的元素组成，并判断其可利用性，。

                           3) 沉淀粒径分析。取沉淀反应及絮凝阶段的沉淀物，为保证数据准确性，整个取样过程控制在 10 s 内。采用激光粒度仪 (Mastersizer 3000，英国马尔文) 对沉淀物平均粒径进行分析测量；采用光学显微镜 (BK1201，重庆光电) 观察沉淀反应阶段及絮凝阶段沉淀物的形貌特征。

                            4) 水质指标分析。pH 的测定参照《水质 pH 值的测定 玻璃电极法》(GB 6920-1986)，采用梅特勒-托利多 FE28 型 pH 仪测定；总磷 (TP) 的测定参照《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989)，采用美国哈希 DR1900 型便携式分光光度计测定；总有机碳 (TOC) 的测定参照《总有机碳水质自动分析仪技术要求》(HJ/T 104-2003)，采用日本岛津 TOC-L CPH CN 200 TOC 分析仪测定；化学需氧量 (COD) 的测定参照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》(HJ 828-2017)，使用 CTL-12 型化学需氧量速测仪；五日生化需氧量 (BOD5) 的测定参照《水质 五日需氧量的测定 稀释与接种法》(HJ 505-2009)，使用美国哈希 BODTrakII 型 BOD 测定仪；总溶解固体 (TDS) 的测定参照《水质 总溶解性固体测定 重量法》(GB 5749-2006)。 

                          5) 有机组成分析。利用气相色谱-质谱法 (GC-MS) 分析预处理前后水样中有机组成的变化。样品预处理步骤如下：取 100 mL 水样于 250 mL 分液漏斗，用 NaOH 溶液调节 pH 至 12 以下，加入 30 mL二氯甲烷，置于振荡器中振荡 10 min，取下静置 20 min 后，分离出有机相，再加入 30 mL 二氯甲烷，重复上述步骤；在分离后的水相中加入一定量的 10% 硫酸溶液调节水样 pH 至 2 以下，加入30 mL 二氯甲烷，置于振荡器中振荡 10 min，取下静置 20 min 后，分离出油相，再向水相中加入 30 mL二氯甲烷，重复上述步骤；最后，将有机相集中在同一锥形瓶中，氮吹浓缩至 1~2 mL 后转移至色谱瓶中，于-18 ℃ 下暗处保存直至检测。仪器分析条件：采用安捷伦 7890B GC/5977B MSD 联用仪以及 DB-35 毛细管色谱柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样温度 50 ℃，接口温度 300 ℃。色谱柱升温程序：50 ℃ 恒温，2 min；10 ℃·min−1 升至 100 ℃，恒温 2 min；10 ℃·min−1 升至 200 ℃，恒温 2 min；10 ℃·min−1 升至 280 ℃。

                         1.2 预处理实验结果与讨论

                          1.2.1    预处理药剂的筛选

                           PO3−4PO3−4在实验室进行 4 种预处理药剂的筛选，结果如图 1(a) 和 1(b) 所示。在较宽的 pH 范围内，PAC 的除磷效果均不佳是由磷酸铝沉淀易发生再溶解所致。当 pH 为 7 时，FeCl3 除磷率达到最高的 82.1%，但随着 pH 的升高又迅速下降。这是由于在中性条件下，Fe3+与 生成磷酸铁沉淀；而在碱性条件下，Fe3+会优先与 OH−生成 Fe(OH)3 沉淀，与 生成磷酸铁沉淀的几率降低，故在碱性条件下铁盐的除磷效果不理想。PO3−4PO3−4而在碱性条件下，Ca2+能与 形成更为稳固的羟基磷酸钙沉淀。在铝盐、铁盐和钙盐和形成的沉淀中，以羟基磷灰石的平衡常数最大，是最易形成且最稳定的固态磷酸盐沉淀，故钙基药剂对总磷的去除率优于铁基和铝基。CaCl2 和 Ca(OH)2 的除磷率随 pH 的升高而增大，而Ca(OH)2 的除磷率要优于 CaCl2，在 pH 为 11 时达到 93%。4 种预处理药剂对 COD 都表现出一定去除效果。随着 pH 升高，Ca(OH)2 对 COD 的去除率明显增大。在 pH 达到 11 时，COD 去除率达到22.5%，明显优于其他 3 种。Ca(OH)2 相比于 CaCl2 而言性能更加稳定，无论是去除水体中总磷还是COD，都具有明显优势。这是由于投加 Ca(OH)2 后会直接生成沉淀物絮体，而 CaCl2 在碱度驱动下生成絮体的速度较慢，而且 Ca(OH)2 生成絮体更加密实，对水中游离磷酸钙沉淀微粒及有机物具有更强的卷扫捕集和吸附作用。

                         对比了在相同投加质量浓度 (2 g·L−1) 条件下，4 类预处理药剂对二元酸废水总磷和 COD 的去除效果，结果如图 1(c) 所示。PAC 的综合去除效果最差。FeCl3 仅表现出对总磷的去除效果较好。而 Ca(OH)2 对总磷和 COD 的去除率均大于其他 3 种，故优选出 Ca(OH)2 继续开展预处理实验。

                           1.2.2    预处理药剂投加量的确定

                           通过实验继续确定预处理药剂的投加量并对预处理前后水质指标变化进行综合分析，以判断预处理后废水对污水处理厂的影响。如图 2所示，随着药剂投加质量浓度增至 3.0 g·L−1，对总磷和COD 的去除率分别达到 97.9% 和 41.5%，再继续增大投加量对去除效果无明显改善，故确定最佳药剂投加质量浓度为 3.0 g·L−1。

                           1.2.3    沉淀物的沉降性能探究

                           为考察 Ca(OH)2 最佳药剂投加质量浓度为3.0 g·L−1 时，除磷过程中沉淀物平均粒径的变化，将除磷过程分为沉淀反应 (0~180 s) 和絮凝 (180~500 s)2 个阶段。在絮凝阶段，投加质量浓度 25 mg·L−1 的 PAM 至水样中以促进沉淀物的沉降。此时沉淀物的平均粒径开始缓慢上升，如图 3 所示。在除磷过程的沉淀反应阶段，Ca2+与 PO43-逐渐形成椭球状羟基磷酸钙晶体，如图 4(a) 所示。当反应进行至 80 s 时，沉淀物的平均粒径为 121 μm。随着反应继续进行，受到晶体饱和度及离子质量浓度的影响，沉淀物的粒径没有进一步增大。在投加 PAM 后，为确保 PAM 能均匀分散至水样中，在絮凝的初始阶段 (180~200 s) 需要快速搅拌，此时分散的晶体颗粒无法有效聚结，平均粒径增长较为缓慢；在慢速搅拌阶段 (200~500 s)，沉淀物平均粒径骤增，分散的椭球状晶体和悬浮颗粒在 PAM 吸附桥联的作用下聚结，形成不规则的块状沉淀，如图 4(b) 所示。当反应进行至 320 s 时，沉淀物的平均粒径为 2 946 μm，且随着反应的进行平均粒径不再增加。因此，投加 25 mg·L−1 PAM 可提高沉淀物的沉降性，并促进反应在短时间内完成固液分离。

                         原标题：某石化企业长链二元酸生产废水的预处理工艺及现场应用

                         原作者：陈霖，曹越，张仁忠，王庆宏，陈春茂