某石化企业长链二元酸生产废水的预处理工艺及现场应用二 - 新闻资讯 - 破乳剂|COD去除剂|乳化液|含油|煤化工废水处理|济南乾来环保

1.2.4 药剂投加前后污染物的变化

在最优药剂投加量下，二元酸废水预处理前后水质指标变化如表 1 所示。预处理对TOC 和 COD 的去除率均达到 40% 以上。该结果表明，化学沉淀法、混凝作用以及其他物理化学反应的共同作用才使得该方法的有机负荷去除率能达到此水平。这是由于二元酸废水以有机酸类为主，在酸性条件下，有机酸类的电离程度较低，通常以分子态的形式存在。然而，在碱性条件下，有机酸易电离，以带负电荷的有机酸阴离子状态存在。本研究优选的预处理药剂为水体提供了适宜的 pH，二元酸废水进水 pH 为 3.5，而当投加量为 3.0 g·L−1 时，pH 为 11.0，故有机酸类污染物一直以阴离子状态存在。另外， Ca(OH)2 絮体在水中带正电荷，通过静电引力吸附作用可对这些有机酸阴离子进行去除，从而大幅降低了二元酸废水中的有机负荷。

有机污染组成的变化情况如表 2 所示。二元酸废水的有机污染组成以有机酸类为主，相对丰度达到 92.9%。此外，还含有少量酯类、醇类、胺类及长链正构烷烃类。这些有机污染物均为发酵产物、副产物和原料在水体中的残留，故此类废水的可生化性较好 (BOD5/COD达到 0.56)。经过预处理后，有机污染物数量减少，烷烃和醇类被彻底去除，且部分易生化有机酸类亦被去除，使得 BOD5/COD 微降至 0.46，但仍为易生化降解废水。预处理后废水的 TDS 由 19 197 mg·L−1 微降至 17 183 mg·L−1。高浓度絮体沉淀的吸附和卷扫捕集作用能去除部分电离的有机物，但预处理药剂又会带入无机盐，故预处理对 TDS 去除率仅有 10.5%。预处理的绝干固渣产率为每吨废水 3.4 kg。固渣主要由磷酸钙、羟基磷酸钙、硫酸钙及氢氧化钙沉淀构成，Ca、P 和 S 元素含量分别为 65 %、20.3% 和 4.2%。固渣呈碱性且含有大量 Ca 元素，其中 Ca(OH)2 和羟基磷酸钙占比较大。

2 二元酸废水预处理技术的工程应用

2.1 预处理工艺流程

根据预处理实验结果，为某石油化工企业新建的二元酸生产流程配套设计了 6 t·h−1 规模的废水预处理工程装置。装置主体由药剂投加系统、除磷全混流反应器、絮凝沉降罐、污泥缓冲罐和板框压滤机等设备构成。主体工艺流程如图 5 所示。二元酸生产排放的点源废水在集水池内进行混合，均质均量后进入预处理装置。二元酸废水经水泵提升后在管道内通过静态混合器与预处理药剂 (投加量 3 kg·t−1) 充分混合，再进入除磷全混流反应器内。在反应器内通过沉淀、混凝与吸附综合作用去除总磷和 COD；全混流反应器出料与絮凝剂 PAM(投加量 25 g·t−1) 混合后，自流进入絮凝沉降罐，凝聚形成大颗粒絮体沉淀；上层清液溢流至监测池，下层沉淀送入污泥缓冲罐；污泥缓冲罐内污泥经气动隔膜泵送入板框压滤机实现固液分离，脱水后污泥 (60% 含水率) 作为一般固废外委处置，滤液排放至监测池。监测池总磷满足小于 30 mg·L−1 的要求后，再排往污水处理厂。

2.2 各流程的设计参数及操作要点

2.2.1 设计参数

1) 药剂投加系统。药剂投加系统由除磷药剂投加单元和絮凝剂投加单元构成。除磷药剂制备箱外形尺寸： 3 000 mm×1 500 mm×2 250 mm，数量 1 台。搅拌机型号： BLD2-29-2.2KW，数量 2 台。预处理药剂投加泵：G25-1，Q=2 m3·h−1，H=60 m，N=2.2 kW，数量 2 台。絮凝剂制备箱外形尺寸：2 000 mm×1 000 mm×2 250 mm，数量 1 台。搅拌机型号：BLD2-29-1.5KW，数量 2 台。絮凝剂投加泵：JXM-A-315/0.5，Q=0.315 m3·h−1，H=50 m，N=0.55 kW，数量 2 台。絮凝剂制备箱内有隔断，2 个絮凝剂配制罐一用一备，分为制备和投加两个环节。

2) 除磷罐全混流反应器。除磷罐反应器外形尺寸：Φ1 800 mm×2 250 mm，数量 1 台。搅拌机型号：BLD2-17-4KW，数量 1 台。反应器设计水力停留时间为 0.95 h。二元酸含磷污水废水通过泵打入全混流反应器除磷罐，当液位淹没搅拌机桨叶时开启搅拌机，同时开启除磷预处理药剂投加泵。根据全混流反应器除磷罐 pH 及出水总磷调整除磷剂的投加量，pH 应控制在 11～12。

3) 沉淀罐。沉淀罐外形尺寸：Φ1 800 mm×5 400 mm，数量 2 台。污泥提升泵：QBY-40，Q=8 m3·h−1， H=40 m，数量 2 台。全混流反应器除磷罐出水和絮凝剂混合后自流进入沉淀罐中心筒，在沉淀罐内完成初步泥水分离。沉淀罐上清液溢流至清水箱，罐底含磷污泥通过污泥提升泵排入污泥缓冲罐内。2 台沉降罐交替使用，每台沉降罐进水 6 h(时间可根据进水量调节)。当一台罐进水时，另一台罐沉淀 3 h，通过排泥 2.5 h 静置 0.5 h 后再进水。

4) 固液分离系统。固液分离系统主要由污泥缓冲罐和板框压滤机 2 部分构成，主要功能为实现预处理后二元酸废水的固液分离。污泥缓冲罐外形尺寸：Φ3 000 mm×5 400 mm，数量 1 台。系统设计水力停留时间为 6.4 h。污泥提升泵为 2 台，Q=8 m3·h−1，H=40 m)。板框压滤机：XMZ150/1250-30U。过滤面积为 150 m2。滤室容积为 2 200 L。额定过滤压力为 0.55 MPa。

2.2.2 操作要点

1) 投加絮凝剂的操作要点。高分子絮凝剂 PAM 溶解缓慢且易结块，配置时应缓慢投加，避免絮凝剂成坨无法溶解，会影响絮凝剂投加泵的稳定运行。若絮凝剂溶解充分，则溶液呈透明状并有一定粘度；若絮凝剂未充分溶解，罐中会形成结团的白色漂浮物。以上现象可用来判断絮凝剂是否充分溶解。当絮凝剂投加量不足时易导致絮体松散、沉降性能差，进而影响除磷效果。另外，还应通过二元酸废水的水量和沉淀罐内絮体的絮凝效果来控制絮凝剂溶液的投加量。若沉淀罐中絮体上浮松散，则需要增大絮凝剂的投加量。

2) 固液分离系统操作要点。污泥缓冲罐中污泥的质量浓度会直接影响固液分离效率。若缓冲罐中污泥浓度过低，则固液分离效率差。当污泥缓冲罐内污泥液位至溢流口时，可打开污泥沉降罐中的污泥提升泵。若开泵后污泥缓冲罐中的污泥上浮明显，则表明污泥缓冲罐中的污泥已达到一定浓度，可进行压滤。压滤机进泥泵为气动隔膜泵，开启气源阀门，泵开始工作。在气泵隔膜泵开启前，需对气路管道进行检查，若气路管道含水将会影响隔膜泵的使用。

2.3 预处理现场装置的运行

2.3.1 废水处理效果

二元酸废水预处理现场装置于 2020 年初建成，在完成调试后进行了 3 个月的试运行，运行效果如见图 6 所示。进水总磷平均值为 160.3 mg·L−1，出水总磷平均值为 12.3 mg·L−1，去除率高达93.3%，远优于出水 30 mg·L−1 的设计指标。进水 COD 平均值为 5 641 mg·L−1，出水 COD 平均值为2 651 mg·L−1，远优于设计进水 5 000 mg·L−1 的去除指标，去除率达 53.0%，且预处理出水的可生化性良好。预处理现场装置投入运行后，有效保障了污水处理厂出水的稳定达标，出水的总磷远低于 0.5 mg·L−1 的排放限值。

2.3.2 预处理现场装置的运行成本

对预处理现场装置的直接运行成本进行了评估，处理每吨废水会消耗 3 kg 预处理药剂和 25 g PAM，以及 52 kg 新鲜水 (用于药剂配制)，其中预处理药剂约 2 000 元·t−1、PAM 约 60 000 元·t−1、新鲜水 4.1 元·t−1，故药剂使用及用水成本约合 7.71 元·t−1。此外，提升、搅拌、注剂及压滤等动力过程的电耗约 2.12 元·t−1。因此，合计每吨二元酸废水预处理的直接成本约为 9.83 元。如果考虑到冬季采用保温伴热等措施，运行成本会略有增加，但总体保持在较低水平。

3 结论

1) 为缓解发酵法长链二元酸生产流程排放的高总磷、高 COD 废水对石油化工企业综合污水处理厂的冲击，基于源头控制开展了预处理方法研究。在实验室优选出钙基预处理药剂 Ca(OH)2，在最佳投加量下，二元酸废水的总磷和 COD 去除率达到 97.9% 和 41.5%，副产物固渣产量约每吨废水 3.4 kg。

2) Ca(OH)2 电离出的 Ca2+与废水中游离的磷酸根生成磷酸钙、羟基磷酸钙等沉淀。Ca(OH)2 向水体提供足量的 OH−，使得有机酸类污染物以阴离子状态存在，有利于带正电 Ca(OH)2 絮体的静电吸附。Ca(OH)2 絮体紧实，通过沉淀、混凝与吸附等综合效应，可共同促进对总磷和 COD 的去除。在投加 PAM 后，沉淀物平均粒径为 2 946 μm，沉降性能良好。

3) 在预处理实验基础上，设计并建成处理量 6 t·h−1 的二元酸废水预处理现场装置，其总磷和COD 去除率为 93.3% 和 53.0%，可综合污水处理厂的总磷达标和稳定运行。该现场装置的直接运行成本仅为 9.83 元·t−1。

原标题：某石化企业长链二元酸生产废水的预处理工艺及现场应用

原作者：陈霖，曹越，张仁忠，王庆宏，陈春茂

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