[关键词]工业废水；尾水；芬顿氧化；中试；地表水
近年来，随着污染防治攻坚战的深入实施，废水治理提标逐步推进，地表水环境质量排放标准已成为环境敏感区域新建危险废物项目的基本生命线。对处理难度最大的危险废物实行最为严格的排放标准，是对危险废物处理处置技术的极大考验，尤其在现行危险废物运营项目主要执行《污水综合排放标准》(GB8978-2002)三级标准(COD≤500 mg/L)或二级标准(COD≤150 mg/L)，国内缺少高标准条件下完善的危废处理技术体系的情况下，开发基于地表水 IV 类水质标准的危险废物处理技术亟不可待。膜分离法、活性炭吸附法、臭氧氧化法等均是末端废水提标改造主要技术，其中仅反渗透膜法是直接有效且普遍应用于工业废水领域的地表水标准条件下主流深度处理工艺，但存在膜浓水难以出路问题；活性炭吸附法处理效果好，但存在着成本高、再生困难、废活性炭难处理等难题；臭氧氧化法以无二次污染、操作管理方便等深受关注，仍存在电耗高、臭氧利用率低等缺点。
Fenton 氧化技术的主要原理氧化剂 H2O2 与催化剂 Fe2+在适当的 pH 值下反应产生氢氧自由基(OH·)，而氢氧自由基的高氧化能力与废水中的有机物反应，可分解氧化有机物，进而降低废水中生物难分解的 COD。本课题组提出芬顿氧化法用于工业废水生化处理后尾水深度处理，对废水中污染物进行深度脱碳除磷。本研究对芬顿氧化工艺进行了中试论证，并计算运行成本，为芬顿氧化法应用于工业废水尾水深度处理达标地表水 IV 类水质标准提供技术参考。
1 实验部分
1.1 废水来源与特性
工业废水尾水来源于深圳市某危废企业生化工段的产水。尾水呈淡黄色，有少量臭味，主要水质情况见表 1 和排放标准见表 1 所示。
1.2 工艺流程
针对工业废水尾水高盐、具有一定 COD、氨氮、总 P 等污染物等特点，利用芬顿氧化工段进行深度脱碳除磷。每天从生化出水池泵送 1 m3 尾水进入芬顿反应槽中，加入稀硫酸调节 pH 值至 2~3，然后开启双氧水和硫酸亚铁溶液计量泵泵送1 %双氧水和 1 %硫酸亚铁溶液，循环搅拌 60 min，反应结束后，将反应液泵送至中和槽，加入石灰乳调节 pH 值至 7~8，最后泵送至压滤机压滤，压滤液进入出水槽。中试工艺流程见图 1 所示。
2 结果与讨论
2.1 芬顿氧化中试主要设备参数
芬顿氧化中试设备主要包括芬顿反应槽、中和反应槽及压滤机，见下表 2 所示。
2.2 运行效果和分析
本中试尾水处理量为 1 m3/d，经过调试稳定后，开始设备正常运行，每天从生化池中泵送 1m3 尾水进入进水桶，开启实验，采样测定记录进出水水质情况，分别从 COD、氨氮、总P、盐度等指标对系统处理效果进行分析。
2.2.1 芬顿氧化对 COD 去除效果
从图 2 所示可知，进水 COD 主要在 132~210 mg/L，芬顿氧化后出水 COD 在 15~30 mg/L，去除率达到 81 %~92 %。芬顿氧化处理废水过程中可将尾水中难以降解的有机物氧化破坏分子结构，基本完全矿化为二氧化碳和水，同时末端石灰中和调节 pH 至中性，铁离子形成氢氧化铁，对有机物具有一定的絮凝沉降、吸附作用，可进一步去除废水中的 COD。芬顿氧化法对工业废水尾水 COD 具有良好的去除效果，处理后出水 COD 未超过 30 mg/L，达到排放需求。
2.2.2 芬顿氧化对氨氮去除效果
从图 3 可看出，进水氨氮 6.7~19.2 mg/L，芬顿氧化处理后出水氨氮 7.4~22.1 mg/L，出水氨氮浓度比进水氨氮高 10 %~30 %，氨氮出现反升现象，这是可能工业废水尾水中含有有机胺，芬顿氧化过程将有机胺分子氧化破坏，释放出氨氮，从而使得出水氨氮反升。芬顿氧化对氨氮无氧化去除效果，因此若需要控制出水达标，则应从两方面进行着手，一方面通过前端优化生化工艺使尾水氨氮基本完全去除，另一方面可在芬顿氧化后端增加离子交换、吸附、漂水氧化等手段进一步去除氨氮，使得出水氨氮低于 1.5 mg/L。
2.2.3 芬顿氧化对 P 去除效果
从图 4 可知，进水 P 在 53~390 mg/L 之间，芬顿氧化处理后出水 P 为 0.04~0.56 mg/L，去除率达到 99.48 %以上。芬顿氧化法通过芬顿过程中产生的强氧化性羟基自由基 OH.将废水中 HPO32-、H2PO2-氧化成 PO43-，加石灰中和时，与 Ca2+、Fe3+生成 Ca2(PO4)3 沉淀，压滤后被去除。中试发现第 6 天和第 7 天出水的 P 浓度分别为 0.56 mg/L 和 0.36 mg/L，超过排放限值，经过分析总结出现 P 超标原因可能有以下几种原因：(1)滤布刚更换完毕压滤时会发生少量反应液直接进入出水槽导致 P 超标；(2)压滤机污泥挤压满未及时容易泄露反应液导致 P 超标；(3)采样瓶子清洗不完全干净同样容易导致 P 超标。芬顿氧化可将工业废水尾水处理达标至低于 0.3 mg/L，但需要在处理过程中严格控制压滤过程，防止泄露现象发生，导致出水 P 超标。
2.2.4 芬顿氧化对盐度去除效果
从图 5 可知，进水盐度为 1.02 %~1.69 %，出水盐度 1.11 %~1.89 %，出水盐度比进水盐度略高，这是因为芬顿氧化过程中投加了硫酸、硫酸亚铁、石灰等物料，使出水盐度有所提高。芬顿氧化处理工业废水尾水会造成出水盐度升高。
2.3 中试运行费用分析
芬顿氧化处理工业废水尾水，采用亚铁投加量为 1 %，双氧水投加量为 1 %，反应 1 h 的中试工艺，每吨废水处理运行成本为 40.09 元/吨。本中试由于处理量较小，并且采用的是间歇性操作，电费及药剂费等方面会偏高，后期实际投产采用连续操作，大规模生产，优化芬顿反应器机构将大大降低双氧水用量，电费和污泥处理费也将会大大幅度减少，故预计实际投产后，处理费用会降低至 30 元/吨原水左右。
3 总结
采用芬顿氧化法处理工业废水尾水，中试研究发现：进水COD 主要在 132~210 mg/L，出水 COD 15~30 mg/L，去除率达到81 %~92 %；进水氨氮 6.7~19.2 mg/L，出水氨氮 7.4~22.1 mg/L，出水氨氮浓度比进水氨氮高 10 %~30 %，氨氮出现反升现象；进水 P 在 53~390 mg/L 之间，出水 P 为 0.04~0.56 mg/L，去除率达到 99.48 %以上；进水盐度为 1.02 %~1.69 %，出水盐度1.11 %~1.89 %，出水盐度比进水盐度略高。芬顿氧化法可将工业废水尾水 COD 和 P 处理至达标《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)IV 类水质标准，芬顿氧化对氨氮及盐度无显著去除效果。根据中试运行情况计算，处理每吨工业废水尾水运行成本为 40.09 元/吨。
原标题：芬顿氧化法深度处理工业废水尾水中试研究
原作者：张庆喜，何如民，黄启镜，覃钦，许玉健，郭华
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