关键词：废水；砷；生物质基材料；吸附；氧化

                     随着现代科学技术的进步，人们在追求快速发 展的同时也越来越注重环境问题。 砷（Ａｓ）是自然 界中一种广泛存在的类金属，含 Ａｓ 矿物的冶炼过程和用砷化合物作为原料的生产过程中会产生含 Ａｓ 的废水、废气和废渣，长期接触超标的含 Ａｓ 污染物 会导致各种慢性健康问题。 在自然水体中，溶解的砷主要以亚砷酸盐 Ａｓ（Ⅲ）、砷酸盐 Ａｓ（Ⅴ）或甲 基化的砷化合物形式存在。 而地下水（ ｐＨ 值一般 在 ６. ５～ ８. ５ 之间）往往呈现厌氧状态，Ａｓ 主要是以 中性的 Ｈ３ＡｓＯ３ 分子的形式存在，难以和吸附剂形 成静电吸附或者络合物的形态而去除。 在常规 的吸附处理方法中，往往是通过在一定条件下将 Ａｓ（Ⅲ）氧化成 Ａｓ（Ⅴ），利用 Ａｓ（Ⅴ）在水中的电负 性将其吸附去除。 水体中 Ａｓ 常用的处理方法有化学沉淀法、膜 分离法、离子交换法等，这些方法虽然操作简单， 但会产生大量的废渣和有毒物质，易造成二次污染， 在排放之前需要进一步的处理，从而提高了工业处理 的成本。 吸附法具有成本低、效率高、操作简单、适用 性广以及再生处理方便等优点，从而在处理含 Ａｓ 废水领域备受青睐。 近年来，随着除 Ａｓ 技术的不断进 步和快速发展，人们尝试了各种以生物质基材料为主 制备的吸附剂，例如：藻类、细菌、真菌等微生物，纤维 素、壳聚糖、海藻酸钠等从生物中提取的天然多糖，或 者是树皮、秸秆、果皮等农林废弃物等。 生物质基吸 附剂与其他类型吸附剂相比（如表 １ 所示），有很多的 优势。 生物质基材料表面含有丰富的羧基、氨基、羟 基等的活性官能团，对水溶液中的多种离子都表现出 较好的吸附性能，并且天然的生物高分子或其衍生物 乃至一些生物质废弃物作为生物质基原料，不仅成本 低廉，来源广泛，种类繁多，而且减少了废弃物可能造 成的污染。 制备性能优异、附加值高的生物质基吸 附剂是绿色、经济、可持续的除砷途径，因此受到众多 研究者的广泛关注。

                       本论文介绍 Ａｓ 在水 溶 液 中 存 在 形 式 和 含 Ａｓ（Ⅲ）废水的氧化处理方法，概括经过物理改性或化 学改性后生物质基吸附剂的除 Ａｓ 效果及应用，然后 根据吸附剂与吸附质之间的作用类型，分析了生物质 基吸附剂在除 Ａｓ 过程中的吸附机理，另外，探讨了生 物质基吸附剂在处理含 Ａｓ 废水方面的潜在应用。

                        １ 砷溶液的化学分析

                         Ａｓ 在水溶液中的离子存在形态不同会影响到 除 Ａｓ 方法的选择。 Ａｓ 具有多种价态，在自然水体 通常以 Ａｓ（Ⅲ）和 Ａｓ（Ⅴ）的形式存在。 由于水体的 ｐＨ 不同，导致 Ａｓ（Ⅲ） 和 Ａｓ（Ⅴ） 均有不同存在形 式。 其中 Ａｓ（Ⅲ） 主要以亚砷酸（Ｈ３ＡｓＯ３ ）、亚砷酸 根（Ｈ２ＡｓＯ－３ 、ＨＡｓＯ２３－ 、ＡｓＯ３－３ ）等形式存在，Ａｓ（Ⅴ）主 要以砷酸 （ Ｈ３ＡｓＯ４ ） 和砷酸根 （ Ｈ２ＡｓＯ－４ 、 ＨＡｓＯ２４－ 、 ＡｓＯ３４－ ）等形式存在。

                           １. １ Ａｓ（Ⅲ）溶液的化学分析 

                            Ａｓ（Ⅲ）在溶液体系中的解离平衡方程及平衡 常数如下：

                             根据公式（１） ～ （３）计算得出浓度 ５００ ｍｇ·Ｌ－１ 的 Ａｓ（Ⅲ）在不同 ｐＨ 值条件下的存在形态（如图 １ 所示）。

                           从图 １ 可以看出，在酸性溶液中，Ａｓ（Ⅲ） 主要 以 Ｈ３ＡｓＯ３ 的形式存在；当 ｐＨ 值达到 ７ 左右时， Ｈ３ＡｓＯ３ 去质子化解离出 １ 个 Ｈ＋ ，溶液中开始出现 Ｈ２ＡｓＯ－３ ，当 ｐＨ 值达到 １０. ７ 左右时，Ｈ２ＡｓＯ－３ 的组分 比例达到最大，接近于 ９３. １％，此时，Ｈ２ＡｓＯ－３ 离子 开始解离出 Ｈ＋出现 ＨＡｓＯ２３－ ，溶液中 Ｈ３ＡｓＯ３ 存在比 例不断减小，当 ｐＨ 值接近 １２ 时完全消失，随着 Ｈ３ＡｓＯ３ 的消失，ＡｓＯ３－３ 被解离出来。

                          １. ２ Ａｓ（Ⅴ）溶液的化学分析

                           Ａｓ（Ⅴ）在溶液体系中存在的解离平方程及平 衡常数如式（４） ～ （６）：

                         根据公式（４） ～ （６）计算得出浓度 ５００ ｍｇ·Ｌ－１ 的 Ａｓ（Ⅴ）在不同 ｐＨ 值条件下的存在形态（如图 ２ 所示）。

                          从图 ２ 可以看出，Ｈ３ＡｓＯ４ 的组分比例随 ｐＨ 值 的增大而不断减小，在 ｐＨ 值在 ４. ５ 左右时趋于 ０， Ｈ３ＡｓＯ４ 去质子化解离出的 Ｈ２ＡｓＯ－４ 组分比例随 ｐＨ 值增大呈现先增大后减小的变化趋势，当 ｐＨ 值在 ４. ５ 左右时达到最大值 ９８. ４％，当 ｐＨ 值在 ９ 左右时 Ｈ２ＡｓＯ－４ 的组分比例趋于 ０，此时 ＨＡｓＯ２－４ 的比例达 到最大值 ９９. ９％，直到 ｐＨ 值在 １０ 左右时 ＨＡｓＯ２４－ 的组分比例逐渐减小，ＡｓＯ３４－ 被解离出来。 不同 ｐＨ 值条件下 Ａｓ 的存在形式有所不同，所 表现出来的化学性质也大相径庭［１１］ 。 根据一些研 究发现［１２，１３］ ，当溶液 ｐＨ＜９ 时，Ａｓ（Ⅲ） 主要以溶解 性 Ｈ３ＡｓＯ３ 分子的形式存在，其吸附机理主要依靠络合作用，在生物质基吸附剂表面形成络合物，当 溶液 ｐＨ＞９ 时，Ａｓ（Ⅲ） 主要以 Ａｓ 的阴离子形式存 在，此时理想的吸附条件是与吸附剂表面带正电的 官能团发生静电吸引作用，但是碱性溶液中会存在 大量的 ＯＨ－ 离子，会与溶液中 Ａｓ 的阴离子存在竞 争关系。 此外，在此 ｐＨ 值条件下，大多数吸附剂的 表面呈电负性，会发生与 Ａｓ（Ⅲ）的静电排斥，不利 于吸附。 当溶液 ｐＨ＞４ 时，Ａｓ（Ⅴ）主要以阴离子的 形式存在，在酸性溶液中，生物质基材料表面官能 团会发生质子化，使其整体带正电荷，从而与溶液 中的砷阴离子产生静电吸引。 当废水中同时存在 Ａｓ（Ⅲ）和 Ａｓ（Ⅴ）时，ｐＨ 值处于 ４ ～ ９ 之间，吸附效 果表现最佳［１２⁃１４］ 。 虽然科研工作者对含 Ａｓ 废水的 处理做了大量的研究和试验，但是依然存在着很多 问题，如工艺成本高、操作流程复杂、易造成二次污 染等。 因此，研究出高效的处理含 Ａｓ 废水方法和材 料具有重大的现实意义。

                         ２ 含砷 Ａｓ（Ⅲ）废水的处理方法

                         Ａｓ（Ⅲ）和 Ａｓ（Ⅴ）都可以在自然水体中发生吸 附，但是吸附行为和吸附效果却不一样。 在自然水 体中，Ａｓ（Ⅲ）比 Ａｓ（Ⅴ）具有更强的毒性和迁移能 力。 此外， Ａｓ （ Ⅲ） 在水体中大部分以中性分子 （Ｈ３ＡｓＯ３ ）的形式存在，不易被吸附［１５］ 。 因此，利用 化学沉淀、吸附法等传统技术直接处理含 Ａｓ（Ⅲ）废 水的效果不明显，效率也不高。 根据目前一些研究 成果，还没有更有效的吸附材料和除 Ａｓ 方法可以达 到直接去除 Ａｓ（Ⅲ）的效果。 因此，将 Ａｓ（Ⅲ）氧化 为 Ａｓ（Ⅴ） 已成为了处理含 Ａｓ（Ⅲ） 废水的关键步 骤，这样不仅可以达到将砷离子从废水中去除的目 的，还可以降低 Ａｓ（Ⅲ）的二次污染［１６］ 。 目前，较为 常见的 Ａｓ（Ⅲ）氧化技术主要有化学氧化和生物质 基氧化。 

                            ２. １ 化学氧化

                             化学氧化就是向待处理废水中加入化学氧化 剂，将 Ａｓ（Ⅲ）预氧化成 Ａｓ（Ⅴ），常用的化学氧化剂 有 ＭｎＯ２ 、ＫＭｎＯ４ 、Ｈ２Ｏ２ 、·ＯＨ 和 Ｏ３等，由于不同氧 化剂有着不同的氧化还原电位和氧化反应机制，因 此， 其 对 Ａｓ （ Ⅲ） 的 氧 化 速 率 和 氧 化 程 度 也 不 相同［１７］ 。 Ｙｉｎ 等［１８］制备了一种新型的水合氧化锆和二 氧化锰包覆改性活性炭。 通过 ＸＰＳ 的表征结果分析发现，ＭｎＯ２ 作为预氧化剂，先将 Ａｓ（Ⅲ） 氧化成 Ａｓ（Ⅴ），再被改性活性炭吸附，提高了改性吸附剂 去除 Ａｓ（Ⅲ）的能力。 王雨等［１９］ 研究发现，Ｈ２Ｏ２ 和 ＫＭｎＯ４ 对 Ａｓ（Ⅲ）都有氧化能力，在一定范围内，随 着投加量的增加，氧化能力不断增加。 Ｙｕａｎ 等［２０］ 研究发现铁可以以不同的氧化物形式存在于生物 炭上，如 Ｆｅ２Ｏ３ 、Ｆｅ３Ｏ４ 或 ＦｅＯＯＨ，这有助于 Ａｓ（Ⅲ） 氧化成 Ａｓ（Ⅴ），从而有效地从水中去除。 羟基自由基（·ＯＨ）是由 １ 个氢原子和 １ 个氧原 子结合而成，从分子式上看是氢氧根离子（ＯＨ－ ）失 去 １ 个电子，这种组成成分使得它拥有极强的氧化 能力。 Ｌｕ 等［２１］ 研究发现在可见光照射下，会产生 大量的·ＯＨ 和超氧化物自由基，Ａｓ（Ⅲ）氧化性能明 显加快。 杨智临等［２２］ 研究了含铁矿物体系中·ＯＨ 对 Ａｓ（Ⅲ）氧化及去除的影响。 实验结果表明，·ＯＨ 是 Ａｓ（Ⅲ）发生氧化反应的直接氧化剂，同时，·ＯＨ 对除 Ａｓ 效率产生了一定的促进作用。 臭氧（Ｏ３ ）自身具有强氧化性，能够将 Ａｓ（Ⅲ） 氧化成 Ａｓ（Ⅴ），在一定条件下，它又可以通过水解 产生·ＯＨ 间接氧化 Ａｓ（Ⅲ），因此，Ｏ３ 被广泛应用于 处理含砷废水。 Ｋｈｕｎｔｉａ 等［２３］ 在研究臭氧气泡氧化 Ａｓ（Ⅲ）性能发现，氧化速率随着臭氧投加量的增加 而增加，并且 Ｏ３ 和·ＯＨ 都参与了氧化过程。 近年来，各种高级氧化技术（超声、电化学等） 已成为氧化 Ａｓ（Ⅲ）的研究热点。 Ａｎａｈｉｔａ［２４］等利用 电化学方法对氧化铈纳米颗粒上 Ａｓ 的氧化还原过 程进行考察。 研究发现，在 ｐＨ＜４ 和电压 ０. ８ Ｖ 的 条件下，Ａｓ（Ⅲ）能够被氧化成 Ａｓ（Ⅴ）。 Ｌｉ 等［２５］ 采 用超声⁃电化学组合氧化技术处理含砷酸性废水。 研究结果表明，在电解过程中加入超声波可以提高 Ａｓ（Ⅲ） 的氧化效率。 当电解时间为 １２０ ｍｉｎ 时， Ａｓ（Ⅲ）的氧化率比简单电解的氧化率高 ２５. ４９％， 并且超声功率的增加可以促进 Ａｓ（Ⅲ）的氧化。 

                            ２. ２ 生物质基氧化 

                             生物质基氧化法是通过某些有生命的植物、微 生物、无生命的生物源性物质对 Ａｓ（Ⅲ）氧化后与其 它方法共同作用达到除砷效果的。 壳聚糖、海藻酸钠、纤维素等生物质材料表面 存在的官能团（如羰基、酚羟基、半醌型自由基等） 可作为受电子体，在 Ａｓ（Ⅲ）氧化成 Ａｓ（Ⅴ）的过程 中发挥重要作用。 Ｄｏｎｇ 等利用显微和光谱 方法，报道了半醌型自由基直接附着在生物炭释放 的溶解有机物上，引发 Ａｓ （ Ⅲ） 氧化成 Ａｓ （ Ⅴ）。

                              Ｚｈｏｎｇ 等研究了生物炭基材料上的氧化还原活 性官能团在 Ａｓ（Ⅲ）向 Ａｓ（Ⅴ）转化中的氧化作用。 研究发现，在酸性和中性条件下，酚羟基和半醌型 持久自由基激活 Ｏ２ 而产生的羟基和 Ｈ２Ｏ２ 使得 Ａｓ（Ⅲ）氧化为 Ａｓ（Ⅴ）。 相反，碱性条件下，主要是 羰基（Ｃ Ｏ） 起作用。 通过 ＦＴＩＲ 和 ＸＰＳ 表征发 现，代表 Ｃ Ｏ 峰的相对强度和相对面积显著降 低，表明 Ｃ Ｏ 接受了来自 Ａｓ（Ⅲ）的电子。 细菌、真菌及微藻类植物等微生物可依靠生物 体自身的化学结构及成分特性来氧化 Ａｓ （ Ⅲ）。 Ｚｈａｎｇ 等［３０］ 发现一些细菌可以在无氧条件下将 Ａｓ（Ⅲ）氧化成 Ａｓ（Ⅴ），无氧条件下用硝酸盐作为 电子接受体是氧化 Ａｓ （ Ⅲ） 的重要环节。 张玉聪 等［３１］运用生物氧化柱作为除 Ａｓ（Ⅲ）的预处理，研 究发现随着砷氧化菌在氧化柱中逐渐富集，Ａｓ（Ⅲ） 的氧化能力逐渐提高，Ａｓ（Ⅲ）浓度迅速下降。 微生 物可以除去常规方法很难除去的 Ａｓ（Ⅲ），操作简 便，对环境友好，但是它们生存条件苛刻，一定程度 上限制了微生物基在氧化 Ａｓ（Ⅲ）领域的应用。 生物质基氧化法具有一般物化法无法比拟的 优势，不仅价格低廉，能耗低，而且不需要添加任何 化学药剂，无二次污染，目前被认为最具有发展前 景的氧化 Ａｓ（Ⅲ）的一种方法。

                               ３ 生物质基吸附剂对砷的吸附特性 

                                近年来，生物质基材料因其环境友好而受到越 来越多的关注，各种生物质基材料被广泛地用于处 理含 Ａｓ 废水，目前，常见的生物质基吸附材料主要 有如生物炭、木质素、壳聚糖和纤维素［３５］ 等，其除 Ａｓ 原理主要是利用吸附材料表面的羟基、 羧基、氨基等官能团，通过物理化学作用将 Ａｓ 吸附 到材料表面，最后达到除 Ａｓ 效果。 虽然生物质 基吸附材料拥有诸多优势，但单一的生物质基吸附 材料也存在一些不可忽视的限制，例如：（１） 淀粉、 壳聚糖和海藻酸钠等材料在水中都具有一定的溶 解度，不能直接作为吸附剂；（２）生物质基材料表面 官能团的数量丰富，但种类相对单一，对目标污染 物的选择性和吸附能力有限。 因此，对生物质基材 料进行改性，可以有效的避开材料原本的缺点，提 高材料稳定性、增加材料的活性位点以及活性基团 等，从而提高材料的吸附能力。

                                  ３. １ 物理改性

                                 物理改性主要是通过掺杂、冷冻干燥、静电纺丝等技术手段对生物质基材料进行改性，改变所制 备的生物质基吸附剂的内部结构，增加比表面积， 提高稳定性等特点，从而提高生物质基吸附剂的对 溶液中 Ａｓ 的吸附容量。 Ｚｈｏｕ 等［３８］在研究未改性生物炭除 Ａｓ（Ⅴ） 效 果时，发现生物炭对 Ａｓ （ Ⅴ） 最大吸附容量仅有 １７. ５ ｍｇ·ｇ－１ 。 进一步考察发现，未改性生物炭的表 面光滑，表面仅富含碳、氧元素，对 Ａｓ（Ⅴ）的吸附效 果不佳，除 Ａｓ（Ⅴ）效果有限。 他们进一步研究，将 生物炭置于磁性明胶溶液中进行物理改性，制成微 球（ＭＧ⁃ＣＳＢ）。 改性后材料的比表面积增大，并且 具有很强的磁性易在水体分离。 此外，明胶增强了 原始生物炭的理化性质，显著提高了吸附剂表面含 氧官能团的含量。 根据 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温模型的拟合 测定，ＭＧ⁃ＣＳＢ 对 Ａｓ（Ⅴ） 吸附容量最大达到 ４５. ８ ｍｇ·ｇ－１ 。 改性后吸附剂显著提高了对水溶液中的 Ａｓ（Ⅴ）的去除能力。 Ｍｏｎｄａｌ 等［３９］ 通过高温蒸汽法 用绿豆壳改性生物炭（ＳＡＣ⁃ＭＢＨ）。 通过 ＳＥＭ 表征 发现，改性后生物炭的比表面积增大，孔隙数量增 加，且非均匀结构有利于将 Ａｓ（Ⅴ）吸附于活性炭表 面内。 研究结果表明，在吸收剂用量为 ０. ７５ ｇ，ｐＨ ＝ ３. ０，温度为 ３０８ Ｋ 的条件下，Ａｓ 的最大去除率达到 ９８. ７５％。 在吸附过程中，吸附剂表面官能团（如羧 基、羟基、硫酸盐和氨基）起着很大的作用。 属 壳聚糖本身可作为一种吸附剂，吸附一些重金 样离子，国内外许多学者通过化学改性得到各种各 的壳聚糖衍生物，与未改性的壳聚糖相比，溶解 性能、使用范围以及鳌合能力都得到加强。 Ｃｈｅｎ 等［４０］用分批法和柱法研究了壳聚糖脱 Ａｓ（Ⅴ） 效 果，考察了各种实验因素对除 Ａｓ（Ⅴ）效果的影响。 研究结果发现，壳聚糖对 Ａｓ（Ⅴ）的仅达到 １. ９ ｍｇ·ｇ－１ 较低的吸附容量。 Ｌｏｂｏ 等［４１］ 以壳聚糖和硝酸铁溶 液为原料，通过离子凝胶法合成了功能性壳聚糖铁 微球（Ｆ⁃ＩＣＭ），通过与未改性的壳聚糖微球对比发 现，改性后材料的机械性能和稳定性能得到了明显 的提高。 根据 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温模型的拟合测定， Ｆ⁃ ＩＣＭ 对 Ａｓ（Ⅴ）的最大吸附量为 １２０. ７７ ｍｇ·ｇ－１ 。 改 性后的材料提高了对砷酸盐的选择性，ＰＯ３４－ 、ＮＯ－３ 和 ＣＯ２３－ 存在对材料吸附容量的影响不大，并且材料 经过 ４ 次循环使用后仍然能获得较好的吸附性能。 物理改性的成本低、改性时间短、改性过程中 产生的副产物对环境影响不大，但是物理改性后的 材料长时间放置，吸附性能和稳定性会降低，并且在循环利用时需要通过过滤或离心等技术来实现 分离回收，所以限制了其在工业应用上的发展。

                        原标题：生物质基材料吸附水中砷离子的研究进展

                        原作者：殷慧卿，郭 成，胡 笳，高翔鹏，李明阳