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生物质基材料吸附水中砷离子的研究进展(2)
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2022-07-25 15:42:13 浏览次数:
                     3. 2 化学改性 
                      化学改性是指通过嵌段共聚,接枝和交联等化 学方法,将功能基团和其他链节引入生物质基吸附 材料的分子链中,或者通过化学键的形式与化合物 进行复合,使得生物质基吸附材料的分子链和表面 的化学结构发生改变,从而改变材料的各项性能。 海藻酸 钠 是 一 种 阴 离 子 生 物 聚 合 物, 受 到 Hssain 等的注意用于去除 As。 他们研究了海藻 酸钠微球的除 As(Ⅴ)性能。 研究发现,海藻酸钠微 球在 20 ℃条件下达到 39. 4 mg·g-1较低吸附容量。 为了进一步提高海藻酸钠的吸附容量,他们对海藻 酸钠进行化学改性,合成了活性炭⁃海藻酸钠复合微 球,改性后的吸附剂孔隙结构明显增加,在 30 ℃ 条 件下最大吸附量达到 66. 7 mg·g-1 。 Bajpai 等以 三聚磷酸酯(TPP)和氯化钙作为交联剂,通过油包 水微乳液交联法制备出壳聚糖⁃海藻盐纳米颗粒 (CANPs),提高了材料对 As(Ⅴ) 的吸附性能。 通 过 FTIR 表征结果发现,藻酸酸钠带负电荷的羧基 通过静电相互作用与壳聚糖带正电荷的铵基结合 并形成小尺寸纳米颗粒。 根据 Langmuir 等温模型 的拟合测定, CANPs 对 As ( Ⅴ) 的最大吸附量为 337. 83 mg·g-1 ,当 pH = 4. 2 时,CANPs 的吸附效果 最佳,对 As(Ⅴ)的吸附作用主要是依靠壳聚糖上阳 离子的静电吸引作用。 Liu 等[44]从水竹壳中提取的纤维素,研究其除 As(Ⅲ)效果。 研究结果发现,单一纤维素为棒状结 构,表面相对光滑,吸附 As(Ⅲ)效率往往受到限制。 他们通过水热法将羟基氧化铁( FeOOH) 和氧化铜 (CuO) 负 载 到 纤 维 素 上 制 成 纳 米 复 合 材 料 (FeOOH / CuO@ WBC)。 实验结果表明,当 pH = 3. 5 时,FeOOH / CuO@ WBC 对 As ( Ⅲ) 最大吸附量为 76. 1 mg·g-1 。 研究发现,CuO 负载在纤维素表面 后,纤维素表面变得粗糙,当 CuO@ WBC 浸入铁离 子溶液中时,铁离子由于良好的亲水性而附着在其 表面,并在热液反应过程中逐渐成为 FeOOH,在 FeOOH/ CuO@ WBC 与 As(Ⅲ)接触时,CuO 将部分 As(Ⅲ)氧化为 As(Ⅴ),氧化的砷酸根离子与铁羟 基发生接触,并与羟基置换反应。 整个吸附过程 中,纤维素(WBC)、CuO 和 FeOOH 的协同作用大大 提高了除 As(Ⅲ)效率。 Xi 等[45]利用铁离子作为交 联剂,通过共沉淀法将纤维素纳米晶与聚乙烯亚胺合成含纤维素纳米晶的高性能吸附剂[ CNC⁃PEI⁃ Fe(Ⅲ)],铁离子将 2 种分散的聚合物连接在一起, 并诱导出大量的 O—Fe—O 键,提供了更多的吸附 活性位点,As(Ⅲ)与吸附剂在表面发生络合反应, 形成 Fe—O—As 络合物,改性后的吸附剂增加了对 As(Ⅲ)的吸附性能,改性后吸附剂有较宽的孔径, 提高了材料的吸附效果。 研究结果表明,CNC⁃PEI⁃ Fe(Ⅲ)对 As(Ⅲ) / As(Ⅴ)的最大吸附容量分别为 142. 42 / 78. 71 mg·g-1 。 合成后的含铁吸附剂适用 于较宽的 pH 值范围,这为纳米纤维素在 As 污染治 理中提供新的应用。 Huang 等[46]以水铁矿(Fh)作为改性剂,将其负 载到生物炭上合成一种新型吸附材料(FhBC)。 改 性后材料表面具有丰富的活性位点,结合生物炭多 骨架结构的特点,提高了材料的除 As(Ⅴ)效果。 由 于固相中的一部分 Fe—O 以 Fe(Ⅱ)—O 的形式存 在,使得改性后材料在较宽的 pH 值范围内具有高 氧化能力,在吸附的过程中,改性吸附剂中的生物 炭作为电子供体,将 Fe(Ⅲ)还原为 Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)与溶解在水中的 O2 进一步反应,生成一系列自由 基,将溶液中 As(Ⅲ) 氧化为 As(Ⅴ) 在进行吸附。 实验结果表明,FhBC 对 As(Ⅲ)、As(Ⅴ) 的最大吸 附率分别能达到 99. 53%和 99. 00%,改性后的吸附 剂显著提高了对 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附性能。 化学改性主要分为接枝、交联和复合改性。 接 枝是以生物质基材料为载体,通过引入适当的支链 或功能性侧基,使生物质基吸附材料表面产生较多 的活性基团,从而提高生物质基材料对目标离子的 选择性和吸附容量;交联是指在交联剂的作用下, 通过化学键将聚合物的分子链连接在一起形成网 状结构的过程,交联后吸附材料的力学性能、抗腐 蚀性以及耐溶剂性等都有很大的提高;复合通过与 一些性能稳定、官能团丰富的材料混合制备成复合 材料,提高材料结构的稳定性。 化学改性的种类繁 多,效果显著,但是同时化学改性反应过程较长,制 备工艺复杂,生产成本高[47] 。 目前,很多研究利用 改性生物质基复合材料吸附溶液中 As ( 如表 2 所示)。
                         4 吸附机理
                          由于生物质基材料结构复杂,对目标污染物的 吸附机理与吸附剂本身的性质和所处的吸附环境有关。 为此,探讨吸附剂与吸附质之间的作用机 理,对指导实际废水处理具有重要的意义。 根据生 物质基吸附剂和吸附质之间相互作用力(范德华力 和化学键力)的不同,吸附机理可以分为离子交换、 络合作用、静电吸引和氧化还原。
                        4. 1 离子交换
                         离子交换是带有可交换离子的不溶性固体与 溶液中带有同种电荷的离子之间置换离子的过程。 利用生物质基吸附剂除 As 过程中,吸附剂表面官能 团上离子(与 As 电荷属性相同)和溶液中不同形态 的 As 进行交换,使 As 代替原来的离子附着在吸附 剂的表面,从而使得生物质基材料上的阴阳离子达 到平衡。 Arcibar 等[64] 在利用铁离子改性活性炭吸附 As(Ⅴ)的研究中发现,改性后的吸附剂增大了离子 交换的容量。 在 pH = 7 条件下,砷酸盐分子的羟基 配体能够取代位于活性炭表面的羟基氧化纳米粒 子,进行离子交换,形成单齿和双齿复合物,附着在 吸附剂的表面。 此外,吸附剂表面的正电荷会与 As(Ⅴ)产生静电吸附作用,但是,这一机制的吸附 效果不明显。 Merodio 等[65]在改性活性炭吸附 As(Ⅴ) 的实 验中发现,As 离子的吸附机理包括静电吸引和羟基 在改性吸附剂中的离子交换作用。 根据 FTIR 对吸 附剂表面官能团的定性分析,也证明在对 As(Ⅴ)吸 附过程中改性吸附剂上羟基的键起主要作用。
                         4. 2 表面络合 
                          络合作用是指被吸附的离子与带相反电荷的 离子或官能团结合而形成的络合物。 利用生物质 基吸附剂除 As 时,溶液中含 As 离子被当作中心离 子,生物吸附剂的表面官能团(如羟基、羧基等) 与 配体相似提供自由电子,与中心离子发生相互作用 形成配位键,在吸附过程中,吸附剂表面的多种官 能团参与水体中游离的多种阴离子或阳离子发生 络合反应。 Sherlala 等[58] 制备了壳聚糖⁃氧化石墨烯纳米 复合材料用于研究 As(Ⅲ)吸附性能。 研究发现纳 米复合材料表面零电荷点约为 6. 8,另一方面,pH< 9. 2 时,As(Ⅲ)主要以中性形式(H3AsO3 )存在,在 这种情况下,静电吸附作用是不可行的,进一步研 究发现,吸附主要通过纳米复合材料的表面官能团 (—NH2 、—OH 和—OH2 ) 和 H3AsO3 之间通过表面 络合来进行的,表面复合物的形成遵循单齿键或双 齿复合物。 通过对表面复合物的动力学模型和平 衡等温线模型的分析也证实了这一机制。 Zhang 等[59]在用铈改性壳聚糖吸附 As(Ⅲ)实 验中发现,pH 值在 2 ~ 8 范围内,吸附容量随 pH 值 的升高逐渐增加,pH>8 时,吸附容量随 pH 值的增加而降低。 通过对 pH = 8 时的吸附过程分析可知, 此时 As(Ⅲ)与纳米生物吸附剂上的羟基发生络合 反应,形成单齿和双齿络合物。 另外,吸附剂表面 的 Ce(Ⅳ)将部分 As(Ⅲ)氧化成 As(Ⅴ),然后吸附 在吸附剂表面。 因此,铈改性壳聚糖对 As(Ⅲ)的吸 附是通过 2 种同时发生的机制进行:表面羟基的络 合作用和氧化还原作用。
                         4. 3 静电吸引 
                          静电吸引主要是生物质基吸附剂中一些活性 基团发生变化后,使生物质基材料整体带正电荷, 与溶液中的 As 离子产生了静电吸引作用,从而达到 除 As 的目的。 这种吸附能力高度依赖溶液中的 pH 值和吸附剂表面的电性,在 pH 值过低的情况下,溶 液中的 As 主要以化合物的形式存在,难以和吸附剂 形成静电吸附。 在 pH 值过高的情况下,溶液中会 存在大量的 OH- 存在,会与 As 阴离子共同竞争吸 附剂上的吸附位点,As 与吸附剂之间的静电吸引效 果会受到一定的影响。 Choi 等[48]通过水热共沉淀法制备了一种壳聚 糖⁃石墨烯氧化物(CGO⁃Gd)纳米复合材料,研究其 吸附 As(Ⅴ)的实验中发现,pH 值在 3 ~ 7 范围内, CGO⁃Gd 表面的官能团质子化,形成带正电荷的表 面性能,如 GO⁃OH2+ ,Gd⁃OH3+ ,和 GO⁃COHOH2+ ,它 们通过静电吸引和表面络合作用吸附带负电荷的 As(Ⅴ)。 而在 pH 值在 8 ~ 12 范围内时,负电荷浓 度增大,静电吸引作用逐渐减弱,As(Ⅴ)的显著吸 附是由于 As(Ⅴ)与表面官能团的表面络合作用。 Wang 等[66] 以 铁 锰 离 子 处 理 松 材 生 物 炭 (FMM)或铁锰离子共沉淀于松材生物炭( FMB)作 为原料,制备了生物炭负载双金属吸附剂。 研究结 果表明,FMM 和 FMB 对 As(Ⅴ) 的吸附随着溶液 pH 值(3~9)的增加而降低,在实验的 pH 值的条件 下,由于生物炭表面官能团发生质子化而带正电, 对含砷阴离子产生了静电吸引作用,说明静电相互 作用是 As 与生物炭之间主要的吸附机理。
                              4. 4 氧化还原 
                             氧化还原属于化学吸附,有些生物质基吸附剂 具备一些氧化能力,将一些低价态的离子在被吸附 的同时,也出现氧化现象。 利用生物质基吸附剂处 理含 As 废水时[主要是 As(Ⅲ)],吸附剂的表面官 能团起到电子受体作用,将 As(Ⅲ)氧化成 As(Ⅴ), 最后达到除 As 的效果。 Dong 等[28]研究了半醌型自由基附着在有机物上然后直接从生物炭中释放出来进行除 As 实验,研 究发现,改性吸附剂触发 As(Ⅲ) 氧化成 As(Ⅴ)。 其他研究也证明了,氧化还原会影响水溶液中 As 的 去除[67,68] 。 Wang 等[69]利用 δ⁃MnO2 改性活性炭制备一种 新型吸附剂,并对 As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的吸附性能进 行了研究。 研究结果发现,为了提高改性吸附剂对 As(Ⅲ)的吸附容量,约 93. 3%的 As(Ⅲ)被氧化成 As(Ⅴ),氧化后的 As(Ⅴ)与吸附剂表面上的羟基 官能团发生离子交换反应,最后达到除 As 的目的。 图 3 总结概括了生物质基吸附剂对水中 As 的 离子交换、络合作用、静电吸引和氧化还原 4 种吸附 机理。 在实际应用过程中,这 4 个机理有时并不是 单独发生的,往往存在着多种吸附机理共同参与, 只是以一种吸附机理为主,从而提高生物质基吸附 剂对 As 的吸附性能,这与吸附剂表面的官能团、溶 液 pH 值等因素也有较大的关系。 吸附机理的研究 非常重要,它可以反映生物质基吸附剂与 As 的吸附 过程,解释吸附剂提高吸附容量和选择性的原理, 这样更有助于我们更好的理解吸附过程。
                            5 建议与展望 
                             由于生物质基吸附剂的组成和结构复杂,水体 中 As 存在的形态具有多样性,利用生物质基吸附剂处理含 As 废水时缺乏统一的标准和理论指导,且生 物质基吸附剂的改性机理和吸附机理的过程比较 复杂,研究难度较大。 迄今为止,生物质基吸附剂 在废水处理中的应用仍面临一系列挑战。 针对生 物质基吸附法在研究和应用中存在的问题,应该从 以下 3 个方面加强研究: 
                           (1)加强生物质基吸附剂处理 As(Ⅲ) 废水能 力。 生物质基吸附剂自身氧化 As(Ⅲ)的能力有限, 化学药剂预氧化易产生二次污染,可以开发新型简 单、高效、稳定的生物质基吸附剂氧化/ 吸附协同除 As(Ⅲ)体系。 光催化技术是一种对环境友好的高 氧化技术,无需添加其他氧化剂,产生的羟基自由 基氧化性强、无选择性,再配合使用生物质基吸附 法达到除 As 的效果,并且理论上光催化剂可以重复 使用,节约成本。
                         (2)深入生物质基吸附剂的改性研究。 生物质 基材料种类繁多,表面性能也千差万别,而目前针 对生物质基材料的改性方法比较单一,存在一定的 盲目性和试探性。 有必要对生物质基材料改性进 行深入系统的研究,建立和完善统一的理论体系, 指导适合不同需求和目的的改性方法,制备出不同 性质和用途的吸附剂。 
                         (3)拓展生物质基材料的吸附应用。 生物质基 吸附剂具有良好的除 As 效果,应用前景广阔,但目 前大部分生物质基吸附剂仍集中在实验室试验阶 段,实际应用进程缓慢。 应尽快形成高效、经济的 除 As 工艺,从理论上优化生物质基材料的吸附效 果,系统地解释生物质基材料的作用机理。 加强生 物质基材料的研究与生物除 As 技术的开发,研发新 设备,满足工程上的需要,为工业应用奠定坚实的 基础。
                            原标题:生物质基材料吸附水中砷离子的研究进展
                            原作者:殷慧卿,郭 成,胡 笳,高翔鹏,李明阳