关键词：选矿废水；COD；氧化

                       0 引言

                       由于铅锌选矿废水中含有各种残留选矿药剂，因此需要将其中残留的选矿药剂去除才能回用或排放，而残留的选矿药剂主要为黄药、黑药和起泡剂等有机药剂，其在水中的含量可用 COD 衡量。化学氧化法是向废水中添加氧化剂，将其中有机物氧化降解为易降解的小分子有机酸，达到降低废水 COD、BOD 及毒性的目的。本文针对某矿业公司铅锌选矿废水处理问题，实地取样，研究去除 COD 的方法，最终提出技术可行、经济合理的选矿废水处理工艺。

                       1 实验材料

                        实验用选矿废水取自某矿业公司铅锌选矿废水，该废水无色无味，pH 12 左右，COD 为 80~100mg/L，有少量悬浮物，所有重金属均满足排放指标。实验用药剂采用 30%次氯酸钠溶液和过氧化氢、工业级次氯酸钙、硫酸亚铁和聚丙烯酰胺。模拟高浓度选矿废水均采用工业级选矿药剂。COD 采用美国哈希 COD 消解仪和多功能分析测试仪进行测试。

                        2 实验内容及分析

                        2.1 混凝沉淀实验

                      首先采用混凝沉淀进行预处理，旨在降低废水当中的悬浮物。通过投加不同的絮凝剂来对尾矿水进行处理，探索不同絮凝剂混凝沉降效果的影响。配制 10%的 PAFC 溶 液、0.1%的 PAM 溶液和 10%的 PAC 溶液，分别加入 5ml配置好的絮凝剂溶液，慢速搅拌 10min 后，开始静态沉降20min，上清液分析数据见图 1，图 2。

                       由图 1 可知，投加 PAM 时，沉降效果最好，最终浊度可达 5~6 左右，与清水浊度基本相同。由图 2 可知，几种絮凝剂都对 COD 几乎没有去除效果。因此针对本选矿废水水样，絮凝剂选择 PAM 较为适宜。PAM 投加量会直接影响到絮凝过程矾花的生成过程，PAM 投加量过小，则矾花的生成速率慢、形成的絮体小，较难聚集沉淀，PAM 投加量过大，则会造成药品的浪费，水体黏度增大容易堵住管道，甚至对沉降过程起反作用。分别取尾矿水 500 mL，分别加入 0.05、0.075、0.1、0.4、0.8、1mL 配制好的 PAM 溶液絮凝沉降，静置沉淀 5min，取样分析，实验结果如图 3 所示，结果表明投加 1mL/L 的PAM 对选矿废水的混凝沉淀效果最好。

                     2.2 氧化试验

                      2.2.1 次氯酸钠氧化试验

                     次氯酸钠是普遍使用的氧化剂，既用于给水消毒，又用于污水氧化，其机理是次氯酸钠水解后生成的次氯酸（HClO），HClO 分子极不稳定，分解生成 OCl-在被还原的过程中，极易得到电子而且有极强的氧化性，在溶液中OCl-与 H+结合，呈现很小的中性分子状态。NaClO 溶于水中发生如下反应：

                      分别量取 1mL、2mL、4mL、6mL、8mL 次氯酸钠 （游离氯含量 30%） 加入 1 L 的尾矿水中，放置于搅拌器上，以200r/min 的转速搅拌 20min，测定反应后尾矿水中的 COD含量。

                        从图 4 中可见，次氯酸钠对选矿废水中的 COD 有较好的去除效果，在 20 分钟左右可达反应平衡。在次氯酸钠投加量为 6mL 的条件下，选矿废水中残余的 COD 含量可降低至 11mg/L，去除率达 89%；次氯酸钠投加量为 8mL时，选矿废水中 COD 去除率为 94%。

                      2.2.2 次氯酸钙氧化试验

                      次氯酸钙与次氯酸钠的反应原理类似，但由于其溶解度较低，因此在实验中将其配成悬浊液投加。分别称取 0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g 次氯酸钙放入1 L 的尾矿水中，放置于搅拌器上，以 200r/min 的转速搅拌 10min，测定反应后选矿废水中的 COD 含量。

                         从图 5 数据可以看出，次氯酸钙试剂对选矿废水具有较好的处理效果，同样在 20 分钟左右可达反应平衡。根据投加量的不同，可以将尾矿水处理到不同的 COD 浓度，在次氯酸钙投加量为 0.6 g 时，尾矿水中残余的 COD 含量可降低至 6 mg/L，去除率达 94%。

                          2.2.3 芬顿试剂氧化试验

                          芬顿氧化过程中会产生氧化能力很强的羟基自由基，可将选矿废水中的药剂进行分解[5]。芬顿氧化工艺中影响废水处理效果的因素主要有：反应初始 pH、双氧水投加量、亚铁盐投加量、反应时间。 取 500mL 尾矿水，用硫酸将 pH 调节至 4 左右，称取0.2g 硫酸亚铁和 5mL H2O2 放于 1L 的尾矿水中，放置于搅拌器上，以 200r/min 的转速搅拌 10min，测定反应后尾矿水中的 COD 含量。

                        从表 1 中可见，使用芬顿体系处理尾矿水中的 COD时，出水 COD 反而增大，原因是水中的 Fe2+投加量过多被氧化导致。再分别取 500mL 尾矿水，用硫酸将 pH 调节至 4 左右 ，称 取 0.02g 硫 酸 亚 铁 和 0.1、0.2、0.3 mL H2O2 放 于500mL 的尾矿水中，放置于搅拌器上，以 200r/min 的转速搅拌 10min，测定反应后尾矿水中的 COD 含量。

                          从表 2 中可见，在改变硫酸亚铁和过氧化氢的投加量的条件下，使用芬顿体系处理尾矿水中的 COD 时，出水COD 依旧会增大，由于反应后已将 pH 回调以沉淀 Fe2+，所以可能是过氧化氢会干扰 COD 的测试从而导致反应后COD 高于原尾矿水。因此，接下来单独进行过氧化氢氧化试验，取 500mL尾 矿 水 ， 分 别 量 取 20mL，10mL，5mL，0.2mL，0.1mL 和0.01mL H2O2 放于 500mL 的尾矿水中，放置于搅拌器上，以 200r/min 的转速搅拌 10min，测定反应后尾矿水中的COD 含量。

                         从图 6 中可见，当增大过氧化氢的投加量时，出水COD 会随之增大，过氧化氢投加量为 0.01 mL（已经非常小）时，出水 COD 基本与原尾矿水相同，因此得出，过氧化氢会干扰 COD 的测试从而导致反应后 COD 高于原尾矿水。H2O2 是一种氧化性物质，但遇到氧化性更强的物质如重铬酸钾时, 则充当还原剂 H2O2 作为还原剂与重铬酸钾反应, 对 COD 测定引入误差[6]。并且使用 Fenton 体系处理需要先将 pH 降至 4，反应完后再调回碱性，另外，反应完后的铁也是需要在碱性条件下进行沉淀去除。且 pH 先调酸再调碱也大大增加处理费用。相对于本废水的处理要求来说并不是适合的工艺。

                         2.3 模拟高 COD 选矿废水处理试验

                         根据之前的实验结果，使用次氯酸钠和次氯酸钙试剂对尾矿水中 80~100mg/L 左右的 COD 有较好的去除效果，但由于处理后尾矿水将全部回用到选矿流程中，因此，在重复多次循环后，尾矿水的 COD 可能会达到较高的值，因此向清水中按照选矿流程添加药剂的比例添加药剂，根据现场调研数据配制出 COD 为 340mg/L 的模拟选矿废水。 分别称取 0.3g、0.6g 次氯酸钙和 6mL、12mL 的次氯酸钠放入 500mL 的尾矿水中，放置于搅拌器上，以 200r/min 的转速搅拌 10min，测定反应后尾矿水中的 COD 含量。从表 3 数据可以看出，当模拟选矿废水 COD 浓度340mg/L 时，使用次氯酸钠对模拟选矿废水的处理效果一般，投加量为 24mL/L 时，可将 COD 浓度降至 111mg/L，高于铅、锌工业污染物排放标准（GB 25466 —2010）的排放限值，并且投加量较高会导致成本不可接受；而使用次氯酸钙对模拟选矿废水的处理效果较好，投加量为 1.2g/L时，可将 COD 浓度降至 47mg/L，满足排放限值。并且根据次氯酸钙投加量的不同，可以将尾矿水处理到不同的COD 浓度。

                         在次氯酸钙投加量为 1.2g/L 时，探究不同反应 pH 对次氯酸钙去除 COD 的影响。从图 7 中可以看出，反应 pH对次氯酸钙氧化效果影响也不明显，因此为了节约成本，选择原水 pH 比较合适。

 

                          3 结论

                        综合分析上述试验结果可以得出：次氯酸钙氧化工艺对尾矿水具有较好的处理效果，废水 COD 可降至 50mg/L左右，可以满足直接排放要求，并在模拟废水循环使用导致 COD 累积到较高值之后，依然对选矿废水有较好的氧化效果，说明此工艺对不同 COD 的选矿废水均能达到处理要求，可根据原水 COD 灵活控制次氯酸钙的投加量。同时，本工艺相对于其他工艺具有 COD 去除效率高、运行成本低、二次污染少等优点。

                          原标题：氧化法处理铅锌选矿废水实验研究

                          原标题：乔继扬 ；刘艳丽 ；张凯；刘峰彪