关键词: 石化污水; 污水回用; 化学沉淀; 膜污染

                  0 引 言

                    石油化工是我国重要的支柱产业，随着人们石油消费的上升，石油炼制及石油化工行业得到了快速的发展，近年来，各地不断新建或改、扩建石化项目。据相关数据显示，2020 年中国原油加工量达到 6. 7 亿 t，预计到 2021 年，原油加工总量将超过 6. 9 亿 t。

                     随着国内炼化企业生产规模的不断扩大，炼油和化工装置的对水资源的需求也不断增加。根据国家相关要求，现有企业生产加工吨原油用水量不大于 0. 75 m3 /t，新建石油炼制企业加工吨原油用水量不超 0. 6 m3 /t，各地方也根据地区情况制定了相关用水定额，其中辽宁省最为严格，加工吨原油用水量不大于0. 58 m3 /t。然而我国大部分石化产业基地所处区域人均水资源量偏低，水资源短缺成为石化企业发展面临的主要问题。为应对水资源短缺的局面，石化企业积极采取各种有效措施，其中污水回用是一个行之有效的办法。目前国内石化企业普遍利用反渗透装置进行污水回用，石化污水经深度处理后，进入超滤、反渗透装置，反渗透装置产水用于循环冷却水或除盐水补水，浓水处理达标后排放。随着人民环保意识的提高以及国家节能减排的要求，对反渗透浓水进行脱盐处理回用也成为研究热点，这既可以提高企业污水的回用率，减少水资源消耗，又可以降低污水排放量，减少污染。然而，炼化污水来水成分复杂，污染物种类繁多，经过一次浓缩后，水质进一步恶化，其中钙、镁等易结垢离子的污染以及 CODC r 和胶体硅的污染，对双膜系统造成严重影响。因此，在进入双膜工艺之前，如何有效去除钙、镁等污染物质，成为双膜稳定运行的关键。

                     针对污水回用过程中钙、镁等离子对膜的污染问题，本文采用化学沉淀法对石化污水进行处理。通过研究，筛选出最佳的处理药剂，药剂的投加顺序及最佳药剂投加量，考察其实际处理效果，并指导工程设计。

                      1 材料与方法

                      1. 1 试验材料

                      试验用水为某石化企业污水回用后产生的浓盐水。水质见表 1。

                      试验所用药剂为生石灰( 分析纯) 、苛性钠( 分析纯) 、纯碱( 分析纯) 、聚合氯化铝( PAC，分析纯) 和聚丙烯酰胺( PAM，分析纯) 。 

                     1. 2 试验方法及程序

                      1. 2. 1 药剂组合比选试验

                       采用生石灰－纯碱药剂组合与苛性钠－纯碱的药剂组进行试验对比，从而比选出更优的药剂组合。对处理水样，依次加入生石灰溶液( 或苛性钠) 、碳酸钠进行充分混合，之后加入混凝剂 PAC，快速搅拌，再加入 絮 凝 剂 PAM，进 行 慢 速 搅 拌，取 上 清 液 测 定CODC r、总硬度、钙硬度。生石灰、纯碱的理论投加量分别为 190 mg /L 和 580 mg /L; 苛性钠、纯碱的理论投加量分别为 250 g /L 和 280 g /L; 混凝剂投加量为15 mg /L，絮凝剂投加量为 2 mg /L。

                      生石灰－纯碱组合药剂投加量按式( 1) 和 式( 2)计算;

                      式中: CaO 为石灰投加量，mg /L; CO2 为原水游离 CO2含量，mmol /L; A0 为原水总碱度( H+ 计) ，mmol /L; HM g 为原水镁硬度( 1 /2 Mg2+计) ，mmol /L; α 为 CaO过剩量，一般为 0. 1 ～ 0. 2 mmol /L; k 为混凝剂加药量; 可 取 0. 1 ～ 0. 5 mmol /L; ε1 为 生 石 灰 纯 度，%。 Na2CO3 为纯碱投加量，mg /L; Hy 为原水永久硬度( 1 /2Ca2+ +1 /2 Mg2+ 计) ，mmol /L; β 为纯碱过剩量， 1. 0 ～ 1. 4 mmol /L; k 为 混 凝 剂 加 药 量，可 取 0. 1 ～ 0. 5 mmol /L; ε2 为纯碱纯度，%。

                      生石灰－纯碱组合药剂投加量按式( 3) 和 式( 4)计算;

                        式中: NaOH 为石灰投加量，mg /L; Hz 为原水中的碳酸盐碱度，mmol /L; CO2 为原水游离 CO2 含量，mmol /L; HMg 为 原 水 镁 硬 度 ( 1 /2 Mg2+ 计) ，mmol /L; AC 为 NaOH 过剩量，一般为 0. 2 ～ 0. 4 mmol /L; k 为混凝剂加药量; 可取 0. 1～0. 5 mmol /L; ε3 为苛性钠纯度，%。 Na2CO3 为 纯 碱 投 加 量，mg /L; HC a 为 原 水 钙 硬 度( 1 /2Ca 计) ，mmol /L; β 为 纯 碱 过 剩 量，1. 0 ～ 1. 4 mmol /L; ε2 为纯碱纯度，%。 

                        1. 2. 2 药剂投加量试验

                     根据药剂组合比选试验的结果，进行药剂投加量试验。首先按生石灰( 或苛性钠) 按理论计算值的80%、100%、 120%、140%和 160%、200%，纯碱投加量按理论计算值 100%投加量试验，比选出最佳生石灰( 或苛性钠) 投加量，之后按生石灰( 或苛性钠) 投加量按照比选值，纯碱按照理论计算投加量的 80%、 90%、100%、110%、120%和 130%进行试验，从而确定纯碱最佳投加量。 

                      1. 2. 3 药剂投加顺序试验

                       根据药剂组合试验的试验结果，进行药剂投加顺序试验。药剂投加顺序试验为对比试验，一组试验先投加混凝剂 PAC，再依次投加生石灰( 苛性钠) 、纯碱和 PAM; 另一组试验按照生石灰( 苛性钠) 、纯碱、 PAC 和 PAM 的顺序进行投加，处理后取上清液，测 定 CODC r、总硬度、钙硬度、总硅、pH。

                        1. 3 分析方法及仪器

                        试验分析方法采用国家标准，具体见表 2。

                      2 结果与讨论

                      2. 1 药剂组合比选试验

                      药剂组合试验中，试验药剂用量为理论计算量的100%。根据表 3 和图 1 的试验结果可以看出，两种药剂组合方案对总硬度、钙硬度均有一定的软化效果，对 COD 指标也有一定的去除效果。生石灰－纯碱的药剂组合处理后，原水总硬度、钙硬度及 CODC r 分别降低到 112. 1，44. 2，16 mg /L; 苛性钠－纯碱的药剂组合处理后，原水总硬度、钙硬度及 COD 分别降低到40，21，17 mg /L。苛性钠－纯碱的药剂组合对总硬度和钙硬度的去除率要明显高于生石灰－纯碱的药剂组合，对于 COD 指标，两种方案的去除效果差别不大。不难看出，苛性钠－纯碱的方案要好于生石灰－纯碱的方案。因此，选用苛性钠－纯碱方案进行余下试验。

                      2. 2 药剂投加量试验

                      2. 2. 1 苛性钠投加量试验

                    苛性钠投加量的试验结果如图 2—4 所示。根据试验结果可知，随着苛性钠投加量的增加，水中 pH值不断 增 大，从 原 水 的 7. 8 增 至 11. 2，最 终 到 达12. 1。镁硬度的去除率随 pH 值的增加而上升，镁的去除率 在 苛 性 钠 投 加量为理论计算量的 80% 至 120%时增加迅速，在 pH 为 11. 5 之后增加缓慢，最终去除率在 97% ～ 98%。钙硬度的去除率随着苛性钠的投加量增加呈略微下降趋势，去除率从 94%下降至 89%，出现此种情况，其原因一方面是因为 pH 值升高导致 CaCO3 溶解度增大所致［6］，另一方面 pH 较高时纯碱与 Ca2+反应状态不佳，从而影响了 Ca2+的去除效果。总硬度的去除率随苛性钠投加量的增加，呈现出先升高后降低的趋势，这种趋势产生的原因是由于钙、镁离子去除效果共同作用的结果。COD 的去除率总体趋势是不断升高，最大达到 36. 8%。总硅的去除率先升高，而后降低，去除率最高达到 40%以上。从试验结果可以看出，苛 性 钠 投 加 量 为120%，其总硬度、镁硬度、总硅、COD 均有较好的去除效果，因此苛性钠最佳投加量确定为理论投加量的 120%。

                    2. 2. 2 纯碱投加量试验

                    试验中，苛性钠投加量为理论值的 120%。由图5～7 的试验结果可知，随着纯碱投加量的增加，总硬度、钙硬度及镁硬度的去除率不断增加，当投加量为理论计算量的 100%后，去除率增加趋于平缓; 三者最终去除率均在 90%以上，pH 随投纯碱加量的增加而缓慢增加，数值范围在 11. 2 到 11. 5 之间。对于CODC r 的去除效果，纯碱投加量的影响很小，CODCr的去除率维持在 20%以上。总硅的去除率随纯碱投加量的增加趋于减小，去除率在 20% ～ 30%。综合各指标 去 除 率 以 及 pH，100% 碳酸钠投加量的效果最佳。

                    2. 3 药剂投加顺序试验

                    试验中，苛性钠和纯碱的投加量分别为理论计算量的 120% 和 100%。根据试验结果可知，先 投 加PAC 药剂，其总硬度、钙硬度、CODCr 及总硅的去除率分别为 84%、83%、10. 6%和 15%，后投加 PAC 药剂，其总硬和钙硬度去除率均在 93%以上，CODCr 和总硅的去除率均在 20%以上。后者明显优于前者，因此， PAC 的投加顺序应在苛性钠和纯碱投加之后。

                    综上，对于石化污水回用后的浓盐水，最佳处理方案为: 苛性钠－纯碱的药剂组合，苛性钠投加量为理论投加量的 120%，纯碱的投加量为理论投加量的100%，混凝剂及絮凝剂投加在苛性钠及纯碱之后，以此作为工程设计参考。 

                    3 工程设计与应用

                    处理污水为石化污水处理装置中反渗透装置产生的浓盐水，另有小部分为 FCC 装置烟气脱硫脱硝预处理后的含盐污水。采用高效沉淀池［8］进行双膜回用装置前污水的预处理，去除水中的钙、镁等硬度离子，滤池过滤后进入回用系统，利用超滤－反渗透装置对浓盐水进行回收利用，反渗透产水用于循环水站补水，反渗透装置产生的浓盐水通过深度处理后达标排放，出水指标满足《石油化学工业污染物排放标准》GB 31571—2015。处理流程见图 9。

                       苛性钠、纯碱、混凝剂和絮凝剂药剂分别按照最佳投加量和投加顺序加入到高效沉淀池混合区和絮凝区中，进行混凝和絮凝反应，再经过澄清区的沉淀作用，将影响反渗透膜稳定运行的易结构离子去除，沉淀后的化学污泥通过刮泥机收集至底部泥斗，由泵送至污泥处理系统，进行污泥脱水。

                       高效沉淀池，材质为混凝土衬玻璃钢防腐; 每座高效沉淀池设置循环泵 1 台，污泥外排泵 1 台，备用泵 1 台。混合区及絮凝区停留时间分别为 15 min 及 30 min。混凝区设置搅拌器 1 台，混合强度 300 S－1 ;絮凝区设置搅拌器 1 台，混合强度 100 S－1 ; 澄清区上升流速 10 m /h，表面负荷 8 m3 /m2 ． h，斜管填料间距80 mm。污泥回流比 5%。另配备苛性钠加药系统 1 套，包含溶药罐及加药泵; 纯碱料仓 1 座，配套电加热器及流化风系统、药剂输送螺旋及计量系统、溶药及药剂投加系统; 混凝剂药剂配置及投加系统一套，包含溶药罐及加药泵; 絮凝剂投加系统一套，包含自动上料设备、配药箱及加药泵。离心脱水机 2 台及加药系统一套。

                          污水经过高效沉淀池处理其效果如图 9 所示。从图中可以看出，高效沉淀池进水总硬度为 300 ～ 450 mg /L，高效沉淀池出水的总硬度基本可稳定在40 mg /L 以下，钙、镁等离子已经被有效去除。另外可以看到个别情况下出水硬度超过 100 mg /L，其原因是由于上游工艺调整，导致水量变化，而加药系统未能及时调整加药量，从而导致出水硬度升高，可通过后期调整加以控制。从高效沉淀池出水水质情况总体来看，通过投加比选药剂，可以很好的去除水中的钙、镁及其它污染堵离子，对双膜处理装置，尤其是反渗透装置起到了很好的保护作用，可有效缓解反渗透膜的污堵问题，减少反渗透膜的化学清洗频次。

                          4 结 论

                         本文以炼化污水浓盐水为研究对象，采用比选试验，筛选出最佳药剂组合、药剂投加量及投加顺序，并应用于工程 设计中，研究结果表明:

                       1) 通过药剂组合方案试验、药剂投加量试验、投加顺序试验，筛选出最佳药剂组合为苛性钠、纯碱的药剂组合，药剂投加顺序为苛性钠、纯碱、混凝剂、絮凝剂时效果最佳，苛性钠、纯碱的最佳投加量分别为理论计算值的 120%和 100%时效果最佳。 

                        2) 在高效沉淀池中采用苛性钠、纯碱的药剂组合方案，可以有效去除石化污水中钙、镁等易结垢离子。高效沉淀池出水总硬度基本在稳定在 40 mg /L以下，可有效缓解反渗透膜的化学污堵问题，延长装置的化学反洗周期，保证膜回用系统稳定运行。

                          3) 在运行过程中，应尽量避免上游水质、水量波动，以免对处理效果造成影响。另外，在处理过程中产生的化学污泥，在采用离心脱水机或板框脱水机脱水时，应注意废气收集及处理，避免对操作人员健康造成影  响。

                       原标题：石化污水回用预处理的研究与应用

                       原作者：马静园