［关键词］ 印染废水；排放标准；废水处理；回用

                       纺织工业属于国计民生产业， 是资源及能源密 集型产业，也是水资源和能源消耗较大的行业〔1〕。 纺 织工业废水年排放量高达约 20.0 亿 t，在全国 41 个工业行业中位居第 3 位。其中，印染作为提升纺织品 附加价值的关键环节， 废水及其污染物排放总量占全行业的 70%~80%。 同时，约 93%的印染产能集中 在山东、江苏、浙江、福建和广东这 5 个沿海省份，废水的排放对近岸水环境造成了潜在的生态风险。 制定印染废水的科学治理方案是消除印染废水 排放风险的关键措施。 废水治理方案制定的前提是 明确废水水质及相应排放标准。实现“源头—过程— 末端”的科学化、精细化治理的前提是需明确染整过 程及各生产工序的废水排放量及水质， 以利于清洁生产和废水“清污分流、分质处理”方案的选择。印染 废水排放标准是处理后废水进入水环境的最终保 障。 1992 年，我国制定了印染废水排放标准，但由于 印染废水治理的复杂性， 该标准后续进行了两次修 订。为应对印染废水治理的未来挑战，有必要对标准 的修订历程及原因进行总结分析。 尽管当前印染企业已开始实施清洁生产以减少生产工艺源头废水及污染物排放， 而且还实施了经 济、有效的“清污分流、分质处理”废水治理方案，但 最终还会产生由各种废水混合而成的印染综合废 水。 由于染整过程中使用的染料、助剂差异较大，废水水质变化较大， 不仅不同的生产工艺会产生不同水质特征的废水，而且在同一生产工艺中，由于所使 用染化料助剂的差异，废水水质波动也较大。 目前， 印染综合废水的治理已开展了多年的研究。混凝、沉 淀或气浮组合等物化处理通常作为废水预处理，以 减少后续废水处理工艺的进水污染物负荷〔2〕。 为提高废水的可生化性， 高级氧化工艺也可用于预处理〔3〕。 由于生物处理工艺的经济、高效性，在组合工艺中去 除有机物和脱氮均包含生物处理〔4〕。 此外，由于排放 标准及水资源循环利用的要求日益严格， 印染深度处理及回用技术逐步走向工程应用〔5〕。 臭氧、曝气生 物滤池及其组合、Fenton 和类 Fenton、膜和吸附深度处理技术已进行了大量的研究和应用〔5〕。 总体而言， “源头减排—过程控制—末端治理”的全流程废水治 理及资源化代表着印染废水治理的可持续发展方向，更为适合低利润率的印染行业。 笔者综述了印染废水的来源及水质特征， 对我国印染废水排放标准的修订、演变进行了分析，总结 了目前印染废水的治理和水污染物的去除方法以及 废水处理回用系统，并指出了未来发展的方向。

                      1 印染废水特征

                      1.1 废水的来源与水质 

                       印染废水具有色度高、难降解有机物浓度高、pH 高、盐度高、水质波动大等特点。典型的印染工艺包括退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花、整理等工序，不同生产工序产生的废水水质也不同，明确各类废水水质特征有助于构建“清污分流、分质处理”的 最优方案。 印染按原料一般可分为天然纤维和合成纤维印 染。棉印染是产能最大的天然纤维印染，约占总产量 的 80%，其他麻、丝、毛等天然纤维约占 20%。 因此， 棉印染废水及相应污染物的排放量较大。 典型的棉 印染工艺一般由前处理（包括退浆、脱胶、漂白、丝光 等）、染色、印花和整理等工序组成。各工序排出的废水水质有明显差别。坯布的上浆剂如聚乙烯醇（PVA） 在退浆过程中溶于废水，所形成的退浆废水虽然只占 废水排放总量的 10%~20%，但有机物负荷却占废水排放总量的 60%左右，其 COD 高达 10 000 mg/L以上〔6〕。 由于 PVA 难以生物降解，退浆废水的 BOD5/COD低于 0.2，即使通过高级氧化和生物强化处理或 其组合处理，也难以达到满意的效果〔6〕，未来需开发 易于生物降解的浆料。在煮练环节中，部分纤维素和脂类物质在高温和碱性条件下从棉纤维中剥离， 然后溶于废水中〔7〕。 煮练废水 COD 约为 4 000~5 000mg/L，色度较高。 在漂白过程中无有机物添加，漂白 废水 COD 较低〔7〕。 丝光过程中大量加入碱，使废水中的碱质量分数高达 3%~5%〔8〕，但丝光废水可通过 蒸发浓缩后再次全部回用于丝光工艺〔8〕。 染色工序 排放的废水总量约占废水总量的 70% 左右，染色过程中残留的染料和助剂是废水中的主要致色物质， 还贡献了部分有机物负荷〔9〕。 由于在印花工艺中使 用尿素作为固色剂〔10〕，尽管废水的排放量较小，但印 花废水仍是印染废水中氮素的主要来源〔11〕。 在最终 整理过程中，仅产生少量有机物浓度较低的废水。 其他麻、丝和毛天然纤维染整过程中，除不涉及前处理过程中产生的高浓度退浆废水之外， 其余染色、 印花过程产生的废水性质与棉印染废水基本相同。 然而，在天然纤维染整原料生产过程中，会产生高浓度废水。以苎麻脱胶过程为例，在高温煮练脱胶 过程中加入碱，破坏苎麻中的胶体并使其溶于水中， 由此产生的煮练废水 COD 为 14 000~20 000 mg/L，明显高于酸洗、漂洗、打浆等工序产生的废水。 在缫 丝过程中，副产品加工过程中会产生高有机物、高氮 的汰头废水， 废水中的污染物主要以蛋白质的形式 存在。此外，在洗毛过程中还会产生含有高浓度羊毛脂的废水。 上述高浓度废水应进行预处理或实施资 源回收，以减少污染物排放负荷。厌氧工艺适于处理含生物可利用有机物的麻脱胶和缫丝废水。 通过回 收洗毛废水中的有价资源———羊毛脂，可以大幅度 减轻废水处理的有机负荷〔12〕。在我国的环境管理中， 这些天然纤维染整原料生产过程中产生的高浓度废水不归属于印染废水， 废水处理后水质排放要求需 对标麻纺、缫丝和毛纺工业水污染物排放标准。近年 来，为利于纺织工业废水治理及排放的统一管理，生 态环境部已推进麻纺、缫丝、毛纺与纺织染整工业废水等 4 项废水排放标准的合并修订工作。

                        合成纤维染色工艺与棉印染基本相同， 但涤纶 仿真丝染整需进行碱减量预处理， 在此过程中产生了含对苯二甲酸的碱减量难降解废水。 涤纶织物产量占我国合成纤维总产量的 80%以上〔13〕，碱减量废 水治理在很大程度上制约着行业的可持续发展。 理 论上，废水中的对苯二甲酸可以通过酸析沉淀分离， 可作为聚酯合成原料再次回收利用， 同时实现废水 污染物减排〔14〕。但由于回收的对苯二甲酸纯度不足， 难以真正实现资源回收， 工程应用中仍需通过废水处理工艺去除〔15〕。 总体上，印染废水中的有机物负荷主要来自染 整预处理， 而大部分致色物质和氮素来源于染色和 印花工艺。对于不设置退浆预处理的染整工艺（如筒 纱、纤维印染等），废水中大部分有机物和氮负荷来 源于染色、印花工艺。

                       1.2 废水特征污染物

                       在我国现行的纺织染整工业水污染物排放标准 中，除 COD、氮素等常规污染物指标外，还包括苯 胺、可吸收性有机卤素（AOX）、硫化物、六价铬和锑 等染整过程中产生的有毒污染物指标。 苯胺是多种染料合成的原料， 残留在染料中的苯胺会在染色过程中溶于废水。此外，在废水厌氧或缺氧处理过程中， 拥有含氮官能团的偶氮染料分子可通过生物降解过程转化为苯胺〔16〕。 苯胺可引起高 铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝肾同步损害。AOX具有致畸、致突变和致癌作用〔17〕。含氯染料本身会产 生 AOX，在废水氯消毒和脱色过程中，氯与废水中的有机物反应也会生成 AOX〔17〕。 近年来，硫化染料 的禁用使废水中的硫化物浓度显著降低。然而，硫酸钠作为缓染剂和促染剂常用于染色工艺中， 使废水 中含有较高浓度的硫酸钠， 废水厌氧处理过程中硫酸盐还原菌可将其转化为硫化氢或硫化物〔18-19〕。 当 硫化氢从废水中溢散到空气中， 会产生较大臭味并 对人体产生毒害作用〔19〕；废水中的硫化物超过一定 的阈值，还会破坏活性污泥的细胞结构和酶活性〔19〕。 废水回用率增加时， 由于废水排放量减少导致硫酸盐浓度增加而使盐度积累；当盐度超过 20 000 mg/L时，会抑制微生物酶的活性，进一步对废水生物处理产生不利影响〔20〕。 重铬酸钾作为毛染整过程中的固 色剂，导致废水中含有致癌作用的六价铬。亚氯酸钠 在酸性条件下产生有毒的腐蚀性物质———二氧化 氯，用于漂白时存在进入废水中的风险〔21〕。 醋酸锑 和乙二醇锑等锑系催化剂用于聚酯纤维（涤纶）的合成〔22〕，在生产过程中，游离的锑元素可以均匀分散到聚酯中，在后续染整过程中，锑元素可以溶解并扩散 到废水中。无论是三价锑还是五价锑，被人体吸收后 均会引起溶血、肝肾功能紊乱和肺水肿，且三价锑毒 性远高于五价锑〔23〕。

                     2 印染废水排放标准

                       2.1 我国现行废水排放标准 

                       为控制废水污染物进入水环境的总量和浓度，我国早在 1992 年就颁布了《纺织染整工业水污染物 排放标准》（GB 4287—1992），并于 2012 年进一步修 订，形成目前正在执行的《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）。

                        在 GB 4287—1992 标准中，水质指标包括 pH、SS、颜色、COD、BOD5、氨、二氧化氯、硫化物、苯胺、 六价铬和铜等 11 项污染物指标。 与 GB 4287—1992不同，GB 4287—2012 中增加了总氮、总磷、AOX 和 总锑等指标，因印染生产工艺中无铜添加，因此取消 了铜指标。 与 GB 4287—1992 相比，GB 4287—2012中设置的指标限值更为严格。

                            GB 4287—2012 的标准限值划分为两类： 一类 为直接排放限值， 规定了企业废水排入地表水体的 水质限值，且 COD、BOD5、氮素和硫化物等指标的排放限值较 GB 4287—1992 更为严格；另一类间接排放限值适用于企业向城镇或工业废水处理厂排放废 水。 GB 4287—2012 对生态环境脆弱、水环境容量低的地区实施更加严格的特别排放限值。 目前，建设纺织工业园区，实施包括废水处理在内的集约化管理是印染行业经济高效运行的可持续发展模式。 目前的排放标准只适用于由生态环境管理部门监管的企业废水排放， 不适用于由水务管理 部门监管的工业园区废水排放。 纺织工业园区废水 集中处理厂出水最终排入地表水水体，必须达到更严 格的排放标准，我国将《城市污水处理厂污染物排放 标准》（GB 18918—2002）作为纺织工业园区污水处理厂的排放标准。 该标准中 COD、BOD5、氨氮、总氮、 总磷等主要指标限值均严于 GB 4287—2012 中的直 接排放限值，为水环境安全提供了充分保障。

                        2.2 废水排放标准修订历程

                        从 GB 4287—1992 发展至 GB 4287—2012，是 印染废水排放科学化管理及加强水环境安全保障的 较大进步。 由于印染废水治理的复杂性，GB 4287—2012 经历了两次修改。2015 年 4 月，GB 4287—2012进行了第一次修订。在此次修订中规定，企业废水在排入市政污水处理厂或污水管网时， 必须达到直接排放限值。然而，该规定虽然能够降低企业废水污染物排放浓度和总量， 但废水中剩余的污染物多属不 易生物降解物质， 在后续的废水集中处理中难以降 解去除， 且不利于集中处理厂中生物处理作用的稳 定发挥。 因此在 3 个月之后的第二次修订中取消了 这一条款， 企业排入城镇污水处理厂或排水管网仍 执行间接排放限值。在第二次修订中还规定，在设有 专门收集、 处理印染企业废水的纺织工业园区废水 集中处理厂的情况下，印染厂出水 COD 和 BOD5 可 分别执行 500 mg/L 和 150 mg/L 的间接排放限值，而 不需执行 200 mg/L 和 50 mg/L 的直接排放限值，但 执行该规定的前提是废水集中处理厂预处理后出水COD 和 BOD5 分别达到 200 mg/L 和 50 mg/L。 由于 印染企业废水处理的运营成本占总运营成本的比重 较高， 此次修订明显缓解了企业内废水预处理的压 力，在一定程度上有利于印染行业的可持续发展。

                          2012 年—2014 年间，位于江苏省盛泽镇区域的太浦河水源地多次出现总锑超标的情况。 该区域印 染企业是可疑的排放点源。在水源地总锑污染突发期 间，为降低水源地水源水中的总锑浓度，所有印染企 业均减产或停产。 因此，在 GB 4287—2012 第一次修 订中，将总锑指标纳入排放标准，规定印染企业直接排放和间接排放均须执行 0.1 mg/L 的排放限值。 在最 初发布的 GB 4287—2012 中，规定新建企业废水排放 苯胺、六价铬的限值为“未检出”，然而，印染企业无法在能够承担的经济成本的条件下达到这一严格要 求。因此，在第二次修订中，苯胺、六价铬的排放限值 回调至现有企业排放限值的 1.0 mg/L 和 0.5 mg/L。 综上所述， 纺织染整工业废水的排放标准逐渐加严是未来生态环境保护的发展趋势， 其目的是尽 可能地消除废水排放对水环境的影响。同时，标准加 严导致的运行成本增加也是利润率偏低的印染行业面临的巨大挑战。 高效低耗的印染废水处理技术研发是解决这一矛盾的关键所在。

                          原标题：印染废水治理技术进展

                          原作者：薛 罡