3.1 清洁生产降低污染物排放

                  实践证明， 仅仅依靠末端废水处理难以满足日益严格的排放标准。 染整清洁生产技术实施的重要目标之一是实现低水耗、低污染物排放，同时使产生的废水更易于后续处理。 通过清洁生产源头减排模式， 减少染整生产工艺水污染物排放至关重要。当前，具有良好节能减排效果的染整生产技术已在生产实践中推广应用。与碱退浆相比， 生物酶退浆预处理不仅可以减少 50%~70%的废水有机物排放，并可降低约 50%的用水量。 采用新型的染色工艺（如低温活性染料浸染、高固色 率染色技术、气流染色技术、冷轧分批染色技术等），可以将大部分染料上染于布匹上，从而在很大程度 上减少染色工艺废水及有机物排放， 并显著降低耗水量和废水排放量〔24-25〕。 低水耗、低污染物排放的印 花也逐步推广应用，如数码印花等。

                     3.2 废水处理

                     3.2.1 有机物的去除

                     印染废水中的有机物来源于染整生产过程中使用的染料和助剂。在我国印染行业发展初期，由于染 整生产所使用的染料、 助剂结构相对简单且容易生物降解，所以生物处理是有机物去除的主流工艺，废 水仅经生物处理后即可达到排放标准。 虽然当前废水排放标准日益严格， 组合工艺成为废水排放达标 的主要措施，但生物法以其经济、有效的优势，依然 是组合工艺中的主要单元。水解酸化或厌氧、缺氧和 好氧或其组合等生物处理工艺已成为印染废水有机 物去除、脱色及毒性消除的有效工艺〔26〕。 发展至今， 印染废水生物处理研究及应用持续获得新进展。 例 如： 厌氧颗粒污泥具有很好的沉降性及抗冲击负荷 能力，使其能够更加适用于印染废水处理〔27〕；在序批式反应器（SBR）系统中采用厌氧-好氧交替的好氧颗粒污泥（AGS）可高效处理高浓度染料废水并抗有 机负荷冲击，可在 3.5 h 的好氧阶段实现芳香胺的生物转化。此外，在生物反应器中增补零价铁有利于印染废水中难降解 COD 的去除〔28〕。但上述以应用为导 向的相关研究仍需经中试或工程进一步验证其可行性及稳定性。 由于染整生产工艺中使用了多种化学合成的染 料和助剂，废水水质变化较大，仅靠生物处理难以达 到现行严格的排放标准。生物处理与混凝、沉淀或气 浮相结合，可进一步提高有机物的去除效率〔29〕。 混 凝、沉淀或气浮作为预处理，可去除 30%~40%的有机物，从而减轻生物处理的进水有机物负荷。将其作 为生物处理后的三级处理时， 也可进一步降低废水 有机物〔30〕。 印染企业一般采用物化混凝或气浮与生 物组合工艺处理，使废水达到间接排放标准。 目前， 日益严格的排放标准促使高级氧化及其与生物处理组合工艺逐步迈向工程实践〔31〕。 基于高氧化还原电 位的羟基自由基的 Fenton 氧化可作为印染废水的高效预处理或深度处理工艺〔31-32〕。 由于 Fenton 氧化 中使用 Fe2+，因而铁泥产量较大，且调节 pH 的酸碱用量使运行成本大幅度增加〔33〕。 在 pH 中性或近中性条件下实现非均相 Fenton 氧化，减少铁污泥的产生和酸碱的消耗已经得到了广泛的关注〔34〕。 臭氧氧化和曝气生物滤池（BAF）相结合的方法已用于我国印染废水的深度处理及回用〔35〕，其对印染废水二级生化出水有机物去除率可达 30%~40%，以催化剂强 化臭氧氧化是未来的发展方向〔3〕。 苯胺作为染整废水中的特征污染物， 可通过Fenton 或臭氧氧化及其与 BAF 联用的高级处理方式去除〔36-37〕。 我国印染废水 AOX 超标的情况并不显著， 若废水 AOX 超出排放标准，Fenton 或臭氧氧化 及其与 BAF 联用也可有效去除 AOX〔38〕。

                      3.2.2 脱氮

                      印染废水中的氮素主要来自于印花过程中的尿 素固色剂， 可以通过常规的硝化和反硝化组合工艺去除。由于废水中的有机物浓度较高，碳氮比理论上 可以满足反硝化脱氮要求。 但废水中有机物主要由 难降解染料和助剂组成，反硝化脱氮生物利用度低。在工程应用中， 依然需要投加醋酸钠或甲醇等易于 为反硝化菌所利用的碳源，以获得较高的脱氮效率。 将印染废水中的难降解有机物转化为可生物利用碳 源，以降低外加碳源量，是未来需攻克的关键问题。 以廉价无机物作为电子供体的自养反硝化脱氮是未来进一步降低脱氮成本的潜在解决方案，例如： 硫自养反硝化过程中， 单质硫或硫代硫酸盐可将硝酸盐或亚硝酸盐还原为 N2，并在反应过程中产生 H+， 因而在反应过程中需加碱（如石灰）中和使出水保持 中性，同时低价硫被氧化为 SO42-〔39〕。 而印染废水一 般偏碱性，故硫自养反硝化过程中产生 H+的特性有 利于废水通过硫自养反硝化脱氮。 但印染废水中较 高含量的硫酸盐会抑制硫自养反硝化作用。 近年开展的硫酸盐还原-自养反硝化-硝化一体化（SANI）工艺技术研发及应用， 可用于去除海水冲厕产生的富含硫酸盐污水中的有机物和氮〔40〕。 在SANI 中，污水中的硫酸盐在厌氧条件下被有机物还原为硫化 物，硫化物可作为电子供体将硝酸盐还原为 N2。 这 一发现为含较高浓度硫酸盐的印染废水脱氮提供了解决思路。 基于 Fe0 的自养反硝化反应过程中产碱，故偏碱性的废水对自养反硝化过程有不利影响；相 对而言， 基于 Fe2+的自养反硝化反应过程中产酸更 适合于偏碱性印染废水的处理。 近年来，厌氧氨氧化（Anammox）已被用于垃圾渗滤液、污泥厌氧消化液等高氮废水的脱氮〔41〕。要实 现 Anammox 过程，需通过短程硝化或反硝化来实现稳定的 NO2--N 积累，然后 NO2--N 作为电子受体将NH4+-N 氧化为 N2〔42〕。与传统硝化、反硝化相比，短程 硝化耦合 Anammox 耗氧量和有机碳源消耗量理论 上可分别减少 60%和 100%；短程反硝化耦合 Anammox 理论上可分别节省 100%的耗氧量和 60%的 有机碳源消耗量。 短程反硝化可获得比短程硝化更 为稳定的 NO2--N 积累。 Anammox 可用于总氮质量浓度高达 1 000 mg/L 以上的印花废水； 在具体工程实施时可将印花废水分流后经 Anammox 预处理脱 氮，降低印染综合废水的含氮量，再通过常规硝化反 硝化脱氮， 从而减少对碳源的需求。 与城市污水Anammox 脱氮相同，印染废水 Anammox 也同样存在Anammox 菌生长速率慢、难以获得稳定的 NO2--N积累，以及对溶解氧（DO）和温度波动敏感等问题。 与水质单一的城市污水相比， 印染废水含有多种染料和助剂导致水质变化大和具有潜在的毒性， 使脱氮难度更高。 理论上，虽然自养反硝化和 Anammox在印染废水处理中具有广阔的应用前景，但迄今为止， 印染废水中的染料和助剂等化学物质对自 养反硝化及 Anammox 的抑制作用尚不清晰。 此外，要对有机物含量较高的印染废水实现自养反硝化或Anammox，应创造适用于混养反硝化脱氮的发生条 件，并平衡异养菌与自养菌之间的竞争，是其应用于 印染废水脱氮亟需解决的关键问题。

                     3.2.3 六价铬、锑的去除

                    毛染整过程中使用重铬酸钾作为固色剂， 是印染废水中 Cr（Ⅵ）的主要来源〔43〕。 Cr（Ⅵ）呈氧化态，Cr2O72-、CrO42-及 HCrO4-形态的 Cr（Ⅵ）具有很强的溶解性。 Cr（Ⅲ）在微酸性和中性条件下形成不溶性沉 淀物 Cr（OH）3，导致水环境中 Cr（Ⅲ）的浓度很低〔44〕。 由于 Cr（Ⅵ）的毒性是 Cr（Ⅲ）的 10~100 倍，因此将Cr（Ⅵ）还原为 Cr（Ⅲ）并从水中去除至关重要〔45〕。 物 理吸附、 混凝-絮凝和离子交换等方法可以用于除 铬，但存在吸附剂饱和及再生问题、混凝污泥产生量 大等不足〔46〕。 化学还原和电化学工艺可将 Cr（Ⅵ）转变为 Cr（Ⅲ）〔47〕，例如：Fe0 或电解法可将 Cr（Ⅵ）还原 为 Cr（Ⅲ），然后通过混凝作用转化为 Cr（OH）3 沉淀 去除〔48〕。 上述方法适用于 Cr（Ⅵ）浓度较高的电镀废水等除铬〔49〕，而对于Cr（Ⅵ）浓度相对较低的印染废水难以保证较高的除铬效率，且成本相对较高。 锑对人体健康有潜在的毒性和致癌性， 被美国环境保护署（USEPA）列为重点污染物之一。 锑是涤 纶纤维纺织加工的催化剂〔22〕。 作为印染废水中的重要目标污染物，GB 4287—2012 中其排放限值控制 在 0.1 mg/L。 Sb（Ⅲ）和 Sb（Ⅴ）是水中最常见的两种 形式。 Sb（Ⅴ）在水中主要以 Sb（OH）6-的形式存在， 其氧化物（Sb2O5）比 Sb（Ⅲ）的氧化物（Sb2O3）更易溶解于水中。除锑方法包括吸附、膜分离、电化学方法、离子交换和萃取等〔50〕。 这些方法对于高浓度含锑废 水可获得较好的去除效果， 但对于印染废水中较低 浓度锑的去除，处理成本相对较高。

实践证明，一般用于去除疏水性染料、助剂和胶 体等的铁盐混凝法可有效去除印染废水中浓度较低 的锑。铁盐混凝无需额外增加处理设施，可以实现对 锑以及部分有机物的同步去除， 但需要进一步优化 铁盐用量，以降低运行成本和铁泥产量。但混凝法对 印染废水中浓度相对较低的 Cr（Ⅵ）基本无去除效 果，如采用 Fe0 或电解法去除 Cr（Ⅵ）将大幅度增加 投资和运行成本。 生物还原去除 Cr（Ⅵ）为去除印染 废水中的低浓度 Cr（Ⅵ）提供了经济可行的思路〔48〕。 在长期驯化后的活性污泥系统中，Cr（Ⅵ）可被生物还原为 Cr（Ⅲ）并以 Cr（OH）3 沉淀的形式去除。 

                         4 废水回用

                         4.1 回用水水质要求

                        对于耗水量及废水排放量大的印染企业， 尤其 对于北方缺水地区， 印染废水回用是节约水资源的重要途径。 《纺织染整工业废水治理工程技术》（HJ471—2020）提出了印染工艺回用水的水质要求。 与 印染废水排放标准相比， 回用水水质要求增补了部分水质指标，包括总硬度、铁、锰和电导率等对印染产品质量产生潜在负面影响的水质指标。 由于回用水来自于二级或三级深度处理出水，总氮、氨氮、总 磷和特征污染物等指标对印染产品质量基本无不利影响，所以未列入回用水水质要求中。 需要注意的是，为了保证印染产品质量，染色及 印花工艺环节回用水的水质要求中，对总硬度、铁、 锰、悬浮物的要求比漂洗环节回用水要求更为严格。 与漂洗环节回用水要求相比， 染色及印花工艺环节回用水电导率未作规定， 主要是因为在染色环节中盐可作为缓染剂和促染剂； 由于回用于染色及印花工艺环节的废水已经经过三级深度处理甚至通过膜处理，因此回用水 COD 也未规定相应限值。

                      4.2 废水回用系统

                        以具有代表性的棉印染为例， 为达到废水回用的水质要求， 目前在工程实践中已建立相应的废水处理回用系统，主要包括 3 种模式：（1）统一处理、统 一回用；（2）清污分流、分质处理及回用；（3）废水零 排放。在“统一处理、统一回用”模式中，印染生产过程中产生的各类废水混合后形成综合废水， 通过一套 废水处理系统进行处理和回用， 具有废水收集、输 送、回用管道系统相对简单的优点。由于废水处理和回用在一套系统中实施，处理设施投资较低。 同时， 为使处理后水质满足不同生产工艺的回用要求，膜 前深度处理或超滤（UF）出水可回用于水质要求较 低的漂洗工艺，而终端纳滤（NF）或反渗透（RO）出 水则可回用于水质要求较高的染色工艺。 “统一处 理、统一回用”模式运行管理方便，但由于各类废水 混合后通过一套系统处理，运行成本相对较高。 基于印染生产各工艺环节排放废水特征的“清 污分流、分质处理及回用”，可解决“统一处理、统一回用”运行成本较高的不足。退浆和煮练等预处理环节的废水仅占废水排放总量的 20%~30%，但有机物排放负荷占比却高达 60%~70%。在退浆和煮练之后 的 1~2 次初期漂洗阶段，废水的有机物负荷排放较 高，之后随着漂洗次数的增加而逐步衰减。 因此，可 将上述高浓度废水单独分流处理， 达到相应的排放 标准。 浓度较低的漂洗废水与染色废水混合后通过物化、生化组合工艺处理后，可全部回用于漂洗工艺。 为应对水资源循环利用的高标准要求， 近年将 “零排放”概念及思路逐步引入印染废水治理。在“清 污分流、分质处理”系统的基础上，对高浓度废水深 度处理后的出水进一步通过超滤、 反渗透或纳滤组合处理，约 75%的脱盐水回用于生产工艺。25%左右的高盐膜浓缩液通过蒸发结晶脱盐处理， 同时将蒸 发脱盐水回用于印染生产工艺，废盐外运处置。由于 高盐废水水量占比较低， 在一定程度上可以降低零 排放的投资和运行成本。 目前，运行成本相对较低的“统一处理、统一回 用”、“清污分流、分质处理及回用”模式已在工程实 践中使用。 虽然废水零排放理论上可实现废水全部回用， 但运行成本较高是其在低利润率的印染行业中应用受限的关键因素。

                       5 结论与展望

                         印染废水排放量大、水质变化大、可生化性差， 是公认的治理难度大的废水。在实际应用中，首先应考虑选用耗水量、 废水及污染物排放量少的节能减排清洁生产方式， 以从生产工艺源头减少废水和污染物排放量。在后续废水处理及回用中，为降低废水处理的运行成本，建议对高、低浓度废水进行清污 分流，然后进行相应的分质处理和回用。生物及其强化处理运行费用低，是印染废水治理的首选工艺。

Anammox 和自养反硝化在脱氮方面表现出低耗氧、 低碳源需求的突出优势， 未来应加强其在印染废水 脱氮领域的中试及工程实证研究。值得注意的是，废水处理过程中会产生大量的剩余污泥和混凝污泥， 然而，污泥填埋受限于土地资源的不足；同时，剩余 污泥和混凝污泥混合降低了污泥的热值， 焚烧能耗 高。未来应加强关注污泥资源化利用的研究及应用。 总之， 印染废水科学化治理应从系统工程的角度提 出最优解决方案。

                      原标题：印染废水治理技术进展

                      原作者：薛 罡