[关键词]兰炭废水；溶剂萃取；吸附树
兰炭又称半焦、焦粉，是目前广受市场欢迎的新型碳素材料，以其固定炭高、比电阻高、化学活性高、低灰份、低磷、低铝、低硫的特性，以逐步取代焦炭而广泛运用于高耗能产品行业的重要原料[1]。兰炭废水是指煤在中低温干馏(约 650 ℃)加工过程中产生的废水，与焦炭的高温(约 1000 ℃)干馏相比，兰炭干馏温度较低，因此，兰炭废水中含有大量未被高温氧化的有机污染物，以COD 为例兰炭废水要比焦化废水高出 10 倍左右。焦化废水中污染物浓度低，大多采用生化处理；而兰炭废水组成复杂、污染物浓度高、可生化性差，所以需先经过预处理工艺，降低 COD、氨氮和酚类污染物的浓度，提高可生化性[2]。
溶剂萃取法因具有处理量大、设备投资少、占地面积小等优点得到广泛应用，但是很难一步达到预处理的要求[3-4]；而超高交联树脂(以下简称树脂)孔径与比表面积都较大，物理化学稳定性高、吸附彻底、再生方便，但是对于废水中的氨氮等无机污染物去除效果有限[5]；氨氮吹脱处理装置结构简单、易行，氨氮去除效率高，技术成熟[6]。兰炭废水因其污染物浓度高，单一的工艺无法满足兰炭废水的预处理要求，本实验采用溶剂萃取、超高交联树脂吸附以及氨氮吹脱的组合工艺对兰炭废水进行预处理，探索组合工艺的机理和适宜操作条件，旨在降低废水中污染物浓度，提高可生化性，为后续生化处理创造条件。
1 材料与方法
1.1 实验水样
实验用水来源于陕西省榆林县某兰炭生产企业，该企业兰炭年产量 75 万 t，每天产生兰炭废水约 250 m3，废水水质见表 1。
1.2 试验药剂与仪器
氢氧化钠、硫酸、甲醇、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、邻菲罗啉和六水合硫酸铁(II)均为分析纯。正辛醇为工业级。型号为 Φ15 mm*450 mm 的离子交换柱，蠕动泵(BT50S)，自动采集器(BSZ-40)，CODcr 消解仪(ST106B1)，四氟梨形分液漏斗，pH 211 台式酸度计，PG-603-S 型电子分析天平。
1.3 实验方法
1.3.1 溶剂萃取实验
取 500 mL 兰炭废水水样倒入烧杯，用 50 wt.%的 H2SO4调节pH，将产生的沉淀过滤后加入一定量的萃取剂，机械搅拌 20 min后，通过四氟梨形分液漏斗将萃取剂和水样分离，测试水样指标。
1.3.2 树脂吸附实验
以萃余液为研究对象，将萃余液以一定的流速流过装有 10mL GC-15(此时 1 BV=10 mL)树脂的玻璃柱，分段收集树脂出水，测试水样指标。
1.3.3 树脂脱附实验
将 2 BV 90 %甲醇以一定的流速流过吸附饱和的树脂，甲醇脱附后，再使用 5~6 BV 去离子水以一定的流速流过树脂，而后进行下一批次废水的吸附实验。
1.3.4 氨氮吹脱实验
以树脂出水为研究对象，用 NaOH 调节 pH，放入恒温水浴锅，用空气压缩泵进行吹脱，一定时间后测定水样指标。
1.4 分析方法
COD：重铬酸钾法；BOD5：稀释接种法；氨氮：纳氏试剂比色法。
2 结果与讨论
2.1 溶剂萃取实验
2.1.1 废水 pH 对萃取效果的影响
在萃取过程中，pH 是一个非常重要的参数，对萃取效果尤为显著。为了探究最适宜的 pH 值，固定水油比为 3︰1，一级萃取。研究废水 pH 对萃取效果的影响，结果如图 1 所示。
由图 1 可知，萃取出水 COD 值随废水 pH 增大而增大。正辛醇作为萃取剂，萃取兰炭废水时，最适宜的 pH 值为 1~2，当萃取的 pH 值越小时，需要调节废水 pH 的硫酸越多，萃取的成本也越高，综合考虑，将萃取的 pH 值选定为 2。
2.1.2 废水与萃取剂的比值(水油比)对萃取效果的影响
萃取剂的用量直接关系着萃取成本的高低，为了探究不同的水油比对萃取效果的影响，固定废水 pH 为 2，一级萃取，探究水油比对萃取效果的影响，结果如图 2 所示。
如图 2 所示，随着水油比的逐渐减少，萃取出水的 COD 值逐渐减小，并在水油比小于 5︰1 后趋于稳定，主要原因在于，随着水油比减小，萃取剂中有效成分增加，单位时间内萃取剂和废水中有机物接触面积增加，单位时间内废水中能够被萃取的有机物含量增加，有利于萃取效率的提高。但是，以增加萃取剂体积浓度这种方法来提高萃取效率将会带来很大的经济负担，在实际工程应用中不可取。因此，选定水油比为 5︰1。
2.1.3 多级萃取对萃取效果的影响
工程上为了解决单级萃取效率较低的问题，多采用多级萃取技术。多级萃取又分为错流萃取和逆流萃取。错流萃取是将萃取后的水样再次和新鲜萃取剂进行萃取。逆流萃取是将多次萃取串联起来，实现废水与萃取剂的逆流操作。在最佳的实验条件下，对兰炭废水，使用正辛醇作为萃取剂，进行多级错流萃取和逆流萃取实验，考察多级萃取对萃取效果的影响。
图 3 所示，二级萃取较单级萃取的效率显著提高，但二级萃取之后的萃取效率并没有明显的提升，且错流萃取和逆 流萃取的效率较为接近。在相同的萃取级数 N 下，错流萃取所需的萃取剂是逆流萃取的 1/N。每多一级萃取，也增加了萃取剂与水样的接触时间，易导致萃取剂溶解于水样中，增加萃取剂的损耗和后续处理难度。经过二级萃取之后，COD 由 39000 mg/L 降至 7000mg/L，COD 去除率达到 82.5 %。
2.2 超高交联树脂吸附实验
2.2.1 流速对树脂吸附效果的影响
以溶剂萃取后的水样为研究对象，此时水样 pH 为 3，COD值 7000 mg/L，氨氮 5000 mg/L。据文献报告兰炭废水中含有大量酚类有机物[7]，而树脂吸附酚类有机物的最佳 pH 为 2~4，萃取后的水样正好在树脂吸附的最佳 pH 值内。采用 1、2、3 BV/h 三种不同流速，废水 pH 为 3 的条件下进行动态吸附，结果如图 4 所示。
由图 4 可见，吸附流量为 3 BV/h 的吸附效果最差，吸附流量1 BV/h 和 2 BV/h 的吸附效果在吸附体积前 50 BV 时相差不多，考虑到树脂吸附的处理效率，选用 2 BV/h 为最佳吸附流量。萃取出水经树脂吸附后，水样 COD 降至 3000 mg/L。
2.2.2 甲醇作为脱附剂对树脂吸附稳定性的影响
树脂吸附饱和后，可使用溶剂将树脂孔道内有机物洗脱下来进行浓缩，而脱附后树脂重新应用于下一批次的吸附。同样的，以溶剂萃取后的水样为研究对象，在废水 pH 为 3，流速为 2 BV/h，吸附量为 50 BV，每批次吸附后，使用 2 BV 90 %甲醇作为脱附剂，5~6 BV 去离子水作为洗水，脱附实验结束后，再进行树脂吸附实验，如此往复。每批次的实验结果见图 5。
如图 5 所示，树脂吸附饱和后，经由甲醇作为脱附剂进行脱附实验，脱附结束后再进行下一批次的吸附实验，如此往复操作，树脂能够稳定运行 10 批次。
2.3 氨氮吹脱实验
兰炭废水经由溶剂萃取和树脂吸附处理后，水样 COD 由39000 mg/L 降至 3000 mg/L，COD 去除率 92.3 %，有机物浓度下降显著，但此时水体中氨氮近 5000 mg/L，如此高的氨氮对后续的生化处理会有很大的影响。氨氮吹脱处理装置因结构简单、易行，技术成熟等优点被广泛应用于高氨氮废水的处理。以溶剂萃取和树脂吸附出水为研究对象，使用 NaOH 固体调节水样 pH，将水样 pH 调节至 9、10、11、12、13，使用水浴锅将吹脱的温度控制在 40 ℃进行吹脱实验，实验结果见图 6。
由图 6 可知，水样中氨氮随着吹脱 pH 升高、吹脱时间的增加而逐渐下降。在实验中，pH 为 11 时，处理效果是个转折点，过高的 pH 虽然氨氮的处理效果更佳，但也会增加后续水样 pH 的回调，以及生化处理的难度，而吹脱时间的增加也会导致吹脱成本的增加，因此选择最适宜的吹脱 pH 为 11，吹脱时间 3 h。
3 结论
(1)溶剂萃取、超高交联树脂吸附以及氨氮吹脱的组合工艺预处理兰炭废水的最适宜条件为：以正辛醇为萃取剂，pH=2.0，水油比 5︰1，二级逆流萃取；超高交联树脂吸附流速 2 BV/h，甲醇作为脱附剂；氨氮吹脱，水样 pH 为 11，吹脱时间 3 h。经组合工艺处理后，兰炭废水 COD 以及氨氮去除率分别是 92.3 %、90 %。
(2)溶剂萃取、超高交联树脂吸附以及氨氮吹脱组合工艺预处理兰炭废水，降低了污染物浓度，为后续的生化处理提供保障，此组合工艺可作为兰炭废水的预处理工艺。
原标题：兰炭废水预处理工艺的实验研究
原作者：李正斌，颜秉迅，魏文，王跃
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