［关键词］ 兰炭废水；预处理；可生化性

                     兰炭是一种新型的煤转化产品，由于其价格低廉，并具有高固定碳、高比电阻、高化学活性等优点，被广泛用于电石、铁合金、化肥造气、高炉喷吹和民用清洁型煤制造等行业。 2008 年被国家工信部列入产业目录后，兰炭产业在陕北地区及新疆、宁夏、内蒙等地迅速发展，产能成倍增长。 目前，全国兰炭产能约为 8 610 万 t。 与此同时，一个年产 60 万 t 的 兰炭厂，每天产生的废水约为 120 m3，该类废水成分复杂，处理难度大，已成为兰炭产业能源基地建设中亟待解决的关键难题之一。 

                       1 兰炭废水水质特点及处理现状

                       兰炭废水是煤在中低温干馏（约 650 ℃）过程中产生的废水，主要来源于冷却洗涤煤气的循环水和化产过程中的分离水。 兰炭为低温干馏，在生产过程中产出的焦油量大，低分子有机质多，因而废水中含有大量未被高温氧化的污染物，其浓度要比焦化废水高出 10 倍左右（见表 1），因而比焦化废水更难处理。

 

                        兰炭废水成分复杂，污染物有 300 多种。无机污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等；有机污染物主要为煤焦油类物质， 还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等。 由于废水中还含有各种生色基团和助色基团物质， 兰炭废水色度高达上万倍。废水中所含的酚类、杂环化合物及氨氮等会对人类、水产、农作物构成很大危害，必须经过处理，使污染物含量达到一定的标准后才能排放。由于兰炭行业兴起较晚， 目前国内外还没有成熟的兰炭废水处理工艺， 现有的处理方法主要借鉴水质相似的焦化废水。 各项技术指标和运行经济指标比较表明，生物法是焦化废水处理较经济、操作管理较简单、较理想的方法〔7-9〕。 但由于兰炭废水水质恶劣、可生化性差，不宜直接采用生物处理。因此，目前兰炭废水处理系统通常包括常规的两级处理。 一级处理是从高浓度废水中回收污染物， 工艺包括密闭隔油、脱酚、蒸氨等。一般在密闭隔油阶段，可实现油、水、渣的分离，浮油定期排入回收油池，罐底的油泥定期排入泥渣池，废水则送入脱酚浮选机。经脱酚浮选机处理后的废水再送入脱氨塔， 对废水进行脱氨处理。 经物化预处理后的废水很难达到熄焦回用水标准〔10〕，废水中的 COD 及氨氮仍然很高，其 BOD5/COD 在 0.10～0.16〔11〕，生化难度依然很大，需要在调节池中稀释并加入营养盐和抑制剂， 进一步提高废水的可生化性。 二级处理是对预处理后的废水进行无害化处理，以活性污泥法为主，利用微生物来处理污水中呈溶解或胶体状的有机污染物质。 废水经过上述处理后，其中某些有毒有害物质（氰化物、COD及氨氮等）仍达不到国家允许的排放标准，需要通过进一步深度处理。但由于深度处理费用昂贵，令许多兰炭企业望而却步， 所以兰炭废水一般经过二级处理甚至是简单的物化预处理后即用于熄焦， 致使有毒污染物由液相转化为气相，对环境造成二次污染。从兰炭废水处理的整个流程来看， 若没有有效的物化预处理技术， 生物处理的优势就不能充分发挥。 物化预处理技术在某种程度上已经成为兰炭废水处理的瓶颈。

                       2 兰炭废水预处理技术进展

                       近年来， 国内外学者在兰炭废水预处理方面做了一些研究， 基本围绕着分解和去除废水中对微生物具有抑制或毒害   作用的氨氮和酚类等物质， 以提高废水可生化性。 实验室研究主要集中在物理处理和化学处理方面。

                       2.1 物理法

                      2.1.1 吹脱法

                       吹脱法可以有效降低废水中的氨氮。 将废水调至碱性，使离子铵转为游离氨，然后在汽提塔中通入空气或蒸汽， 利用液相中氨的平衡浓度与实际浓度的差异， 将废水中的游离氨吹脱至大气中。 一般认为，吹脱效率与温度、pH 和气液比等有关〔12〕。吕永涛等〔5〕采用吹脱法处理兰炭废水，氨氮去除率可达88%。 崔崇等〔13〕采用吹脱法对兰炭废水进行了预处理研究，实验结果表明，在最佳条件下，吹脱法对氨氮的去除效果明显， 氨氮可从进水的 2 500 mg/L 降 到 630 mg/L，但 COD 去除率只有 26%左右，需调节水质后才能达到生物处理阶段微生物所能承受的氨氮和 COD 污染负荷。 吹脱法受温度影响较大，装备尺寸也会影响处理效果，且装置和管道容易结垢，处理费用较高。

                         2.1.2 蒸馏法

                         蒸馏法是通过加碱将固定铵盐转化为游离氨后，利用蒸汽进行多级蒸馏，挥发氨从液相扩散到气相，从气相中回收氨。何斌等〔14〕采用特殊的四效蒸氨法处理兰炭废水，结果表明，氨氮可由 2 309 mg/L 降 到 134.51 mg/L。 郝亚龙等〔15〕采用蒸馏法处理兰炭废水，结果表明，经 2 次蒸馏，氨氮从进水的 5 280 mg/L降低至 416 mg/L，且挥发酚得到有效去除。蒸馏法处理兰炭废水能回收氨水或液氨，脱除效率高，容易操作，没有二次污染，但由于蒸汽消耗大，使得蒸馏法成本较高。

                       2.1.3 溶剂萃取法

                       溶剂萃取法常用来回收废水中浓度较高的酚类物质。该法是利用难溶于水的萃取剂与废水接触，使废水中酚类物质与萃取剂结合， 实现酚类物质的相转移。溶剂萃取法分为萃取和解析 2 个过程。常用的萃取剂有苯、甲苯、脂类、醋酸乙酯等，可单独使用，也可相互配合使用。 F. Bondy 等〔16〕公开了使用乙基叔戊醚从含酚废水中萃取苯酚的方法， 该方法直接达到了降低废水中苯酚含量的目的。 张志华等〔17〕采 用 混 合 萃 取 剂 MSDS 和 MIBK 对模拟煤化工废水进行了混合萃取，结果表明，在体积比为 1∶1 的条件下，废水中的总酚由 5 500 mg/L 降低到 159 mg/L，COD 由 25 641 mg/L 降低到 1 593 mg/L，且萃取剂易于与水分离，水中萃取剂的含量较低，不易对水造成二次污染。 兰炭废水中含酚超过了 3 000 mg/L，若用溶剂萃取法先提取废水中的酚类物质， 不仅可以回收酚类物质，还能有效降低废水中酚类的含量。

                     2.1.4 液膜法

                     液膜分离是指通过两液相间形成的界面膜将 2 种组成不同、但又互相混溶的溶液分开，经选择性渗透，使物质达到分离提纯的目的〔18〕。 尚晋〔19〕以四氯化碳为有机溶剂采用液膜法对初始氨氮为 1 000mg/L 的模拟废水进行了处理，结果表明，在最佳处理条件下，氨氮去除率可达 95%以上。 刘涛等〔20〕采 用液膜分离技术以磷酸三丁酯（TBP）为载体，煤油为膜溶剂，NaOH 水溶液为内水相对兰炭废水进行了处理，结果表明，当表面活性剂质量分数为 4％、TBP 体积分数为 4％、水相 NaOH 质量分数为 12％、 油内比为 3∶2、乳水比为 1∶5 时，经过 15 min 的萃取，苯 酚 去 除 率 为 85％以上，COD 去除 率 达 到 83％以 上。 液膜分离法比固体膜分离技术更高效、快速、节 能，并且萃取剂用量和溶剂流失量较少。随着支撑液膜稳定性的不断提高、 新型表面活性剂和破乳技术的研究的不断发展， 液膜分离技术在兰炭废水处理方面将具有广阔的前景。

                     2.1.5 吸附法

                      吸附法是利用吸附剂发达的孔隙结构和巨大的比表面积，吸附处理水中难降解的有机物。 目前，使用较为广泛的吸附材料有活性炭、磺化煤、大孔树脂等。饱和的吸附剂经再生处理后可重复利用。吸附法可以回收水中的酚类，具有一定的经济性。但该法处理成本高， 吸附剂再生困难， 常用于处理含酚浓度低、水质成分单一的废水，一般与其他方法联用。 王颖等 〔21〕采用活性炭协同 Fenton 氧化的方法深度处理兰炭废水生化出水，结果表明，活性炭可重复多次用于废水处理中，经活性炭协同 Fenton 氧化深度处理后的废水可达到《污水综合排放标准》（GB 8978— 1996）一级排放标准的要求。 该法具有流程简单、处理效果稳定的优点，但吸附剂易堵塞，处理高浓度含酚废水时效果较差。 

                       2.2 化学法

                       2.2.1 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是在高温、 高压及催化剂作用下，将废水中的有机物、氨等氧化为 CO2、H2O 及 N2 等无害物质，达到净化水质的目的。该技术具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、可回收能量和有用物料等优点， 常用于高浓度难降解有机废水的预处理〔22-23〕。 张彩凤等〔24〕以自制的 CuO-MnO2-CeO2/ T-A12O3 为催化剂采用催化湿式氧化法处理兰炭废水，结果表明，COD 去除率从湿式氧化的 17.3％提高 到 77.8％，但 Cu 流失较为严重。 M. Yang 等〔25〕分别采用钌基催化剂为载体的蛋壳催化剂和均相催化剂在鼓泡床反应堆中以催化湿式法处理焦化废水， 结果表明， 蛋壳催化剂对 COD、NH3-N 的去除具有更高的活性。 催化湿式氧化技术由于反应条件温和，净化效率高，具有广阔的市场前景。 但该技术的难点在于需制备出活性高、成本低、稳定性强的催化剂，且反应需要在高温高压条件下进行，处理成本较高〔26〕。

                       2.2.2 Fenton 氧化法

                      Fenton 氧化法是利用 Fe 和 H2O2 之间的链反应催化生成具有强氧化性的·OH 来深度氧化各种有毒和难降解的有机化合物， 以达到去除污染物的目的。 该法在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点〔27-31〕。 左晨燕等〔32-34〕的研究表明，Fenton 氧化法能氧化焦化废水中的酚类物质，进而大大降低了废水的 COD。 毕强等〔35〕考察了不锈钢作阳极和石墨气体扩散电极作阴极构成的电 Fenton体系对兰炭废水 COD 的去除效果。 结果表明，经电Fenton 法处理后，兰炭废水 COD 去除率最高可达到78. 62%。 Fenton 氧化法对兰炭废水 COD 的去除明显，但对氨氮的去除有限，需与其他方法联用以提高废水的可生化性。吕永涛等〔5〕研究了以 Fenton 氧化-吹脱法预处理兰炭废水，结果表明，在最佳工艺条件下， COD、 色度和氨氮去除率分别达到了 95.72%、95%和 88%，B/C 为 0.55，大大提高了废水的可生化性。 Fenton 氧化法能有效降解多种有毒有害的难降解有机污染物，但反应必须在酸性条件（pH 在 3～5 之间最佳）下进行，反应后中和溶液需消耗大量碱液，且还需考虑铁泥的处置问题。 

                      2.2.3 铁炭微电解

                      铁炭微电解法是利用金属腐蚀原理， 以 Fe、C形成原电池对废水进行处理的工艺，又称内电解法、铁屑过滤法，其基本原理是原电池反应。张文艺〔36〕采用铁炭微电解法对进水 COD 为 2 200～2 400 mg/L的高浓度焦化废水进行了预处理，结果表明，当 pH为 3.0～3.2、 进水时间为 55～60 min 时处 理 效 果 最好，COD 去除率为 70％。 铁炭床具有处理工艺简单、 效果好、成本低等优点，但由于该法要求 pH 较低，会溶出大量的 Fe2+，后续处理会产生大量的 Fe（OH）2 沉淀。 近年来有学者对以铁炭微电解与 Fenton 氧化组合工艺处理废水进行了研究。 范树军等〔37〕采用铁炭微电解/Fenton 氧化组合工艺预处理进水 COD 为 18 626 mg/L 的高浓度煤化工废水，研究表明，在最佳工艺条件下，COD 去除率可达到60%～70%， 其中微电解反应床 COD 去除率为 40%～47%。 兰炭废水COD 高达上万 mg/L，采用该法进行预处理，不仅能降低后续生物处理的负荷， 还不会引起铁炭床的钝化和板结。 

                      2.2.4 三维电催化氧化法

                      三维电催化氧化是在填充粒子和通入空气条件下的电化学氧化，可以在常温常压下实现·OH 的生 成。该方法综合采用合金化电极、固定催化剂及氧化剂技术，利用·OH 极高的氧化还原电位和很好的亲电性可以将废水中的高分子污染物氧化为低分子化合物， 实现废水中高浓度有机污染物或难降解有机污染物的降解，提高废水可生化性。肖海彦等〔38〕采用三维电催化氧化技术对进水 COD 为 800 000 mg/L、 T-CN 为 40.6 mg/L 的高浓度焦化废水进行了中试研究， 该废水有机物含量较兰炭废水更高。 结果表明， 在常温常压下使用三维电催化氧化技术处理高浓度焦化废水，废水 COD 去除率达到 89.0%，T-CN去除率达到 72.9%，B/C 可从 0.3 提高到 0.68， 有利于后续生化处理。电催化氧化技术具有氧化能力强、反应条件温和、 不易造成二次污染、 管理方便等优点，在预处理方面有着广阔的应用前景。但该法受电极材料的限制，在降解有机物过程中电流效率较低，电耗较高，使其在实际应用中受到了限制。

                        2.2.5 电絮凝法

                        电絮凝法是将络合吸附与氧化还原、酸碱中和、气浮分离结合起来的废水处理工艺。 电絮凝过程通过牺牲阳极产生沉淀， 以絮凝和吸附方式去除水中的污染物，絮凝效果比传统化学絮凝法更好，是一种很有前途的处理高浓度有机废水的电化学方法，被广泛用于多种生物难降解废水的预处理〔39-40〕。 毕强 等〔41〕考察了以铝及不锈钢作为阳极的电絮凝法去除兰炭废水 COD 的可行性。结果表明，以铝作为阳极，在 电 流 密 度 为 0.05 A/cm2、pH=7 的条 件 下 电 絮 凝4 h，兰炭废水 COD 去除率可高达 75%，可实现对兰炭废水的预处理。 电絮凝法具有活性高、易操控、泥量低等优点。但该技术存在电极易钝化和极化、运行成本较高等问题，相关过程机理也尚未完全明晰。今后的研究还需对电絮凝过程中电沉积、 絮凝和气浮等过程的相互作用和增效机制进行深入解析。

                       3 结语

                        兰炭废水的处理目前是国内外废水处理领域的难点，随着我国兰炭产能的不断扩大，环境保护管理的日益完善， 研究开发经济有效的兰炭废水预处理工艺将是兰炭废水处理研究的热点课题之一。 兰炭废水 COD、NH3-N 浓度较高， 且含有大量生物难以降解的污染物， 预处理的好坏直接关系到后续生物处理的效果。大力开展兰炭废水预处理技术研究，开发经济高效的预处理技术对提高兰炭废水可生化性、降低兰炭废水处理成本具有重要意义。

                     从兰炭废水预处理技术研究来看， 实验室研究阶段虽然取得了较好的成果， 但还存在着处理成本较高、工艺有待改进等问题。 物理法操作简单，但需要组合使用才能降低废水中的酚、氨物质，导致工艺复杂、处理流程较长。化学法降解速度快、效率高，是目前研究的热点，但废水处理成本较高。 因此，降低处理成本， 同时达到预期处理效果是当前兰炭废水预处理领域需要关注的重点问题之一。

                       原标题：兰炭废水处理现状与预处理技术进展

                       原作者：谭晓婷，郑化安，张红星，王奕晨，岳婷婷，袁璐璐