关键词 兰炭废水；酚类物质；化学沉淀法；甲醛加入量；反应温度；反应时间；回收；酚醛树脂

                     引 言

                     陕西省榆林市是我国兰炭产业的发源地和目前 最大的生产基地，2019 年全市兰炭产量约为 3 700 万 t ，占全国兰炭产量的一半以上[ 1]。兰炭废水是煤中低 温干馏、煤气净化和熄焦过程中产生的一种工业废水， 以一个年产 60 万 t 的兰炭厂为例，每天产生的废水量约为 120 m3[ 2]。兰炭废水中含有煤焦油、酚类、氨、 多环芳烃、氰化物和硫化物等有毒物质，其成分与焦 化废水很相似，但水质比焦化废水恶劣 10 倍，废水可 生化性也更差[ 3]。目前，兰炭废水的处理主要是参考焦化废水处理方法，工艺不成熟且流程较长，投资和运行成本也较高。 酚类有机物是兰炭废水中含量高、有毒性和难生 物降解有机污染物质的主要成分。现阶段国内外主要采用汽提蒸馏法[ 4]、萃取法[ 5- 6]、化学氧化法[ 7]、吸附 法[ 8]等处理含酚废水。汽提蒸馏法操作简单，回收酚 纯度较高，但蒸汽消耗量大，只适用于挥发酚且酚种 类较少的水质[ 9]。溶剂萃取法具有能耗低、操作简单、处理能力大、选择性强、易于连续操作和自动控制等优点，并且溶剂可被重复利用，是目前工业上处理含 酚废水的主要方法[ 10- 11]。化学氧化法运行成本高，只 适用于处理低浓度含酚废水，对于高浓度含酚废水， 首先要进行萃取或汽提等预处理，以降低含酚废水的 浓度，然后才能采用化学氧化法[ 12]。吸附法具有使用 效果好、可回收有用成分以及吸附剂可重复使用等优 点，随着新型高效吸附剂的研制成功，其应用前景将更加广阔[ 13]。 化学沉淀法是一种新的酚类物质回收方法，其实 质是向废水中投加药剂，借助化学反应使废水中酚类 物质转化成溶解度小的化合物而沉淀去除。谢钢等[ 14]向兰炭废水中加入甲醛或多聚甲醛，经干燥后获得酚醛树脂。马亚军等[ 15- 16]以兰炭废水和工业甲醛等为原 料，将兰炭废水直接制备成铸造涂料和防锈涂料。本 文在不改变兰炭废水水质的前提下，直接向废水样中 加入甲醛，系统研究了甲醛加入量、加热温度及加热时间等对酚类回收效果的影响，并对生成产物的结构 和形貌进行表征。

                   1 实 验

                      1.1 主要试剂和原料

                     甲醛溶液，分析纯，质量分数 37%~40%，成都市科 隆化学品有限公司；4- 氨基安替比林，分析纯，华东 师范大学化工厂；苯酚，分析纯，天津科密欧化学试剂 有限公司。兰炭废水取自陕西省神木市某兰炭厂，其主 要指标为挥发酚质量浓度 1 170. 3 mg/ L，pH值约为8。

                    1.2 主要实验仪器

                    电子天平，FA2204B，上海精密科学仪器有限公 司；电热鼓风干燥箱，101- 2A型，北京科伟永兴仪器 有限公司；集热式磁力搅拌器，DF- 101S，河南予华仪 器有限责任公司；手动单道可调移液器，WKYI - 200，大 龙兴创实验仪器（北京）股份公司；可见分光光度计，T6 新悦，北京普析通用仪器有限责任公司。

                      1.3 实验步骤

                       将 250 mL 兰炭废水倒入干净烧杯中，并置于集热式磁力搅拌器中恒温搅拌 30 mi n，加入一定体积的 甲醛溶液，待反应一段时间后将烧杯取出，静置 5mi n，倒出上层的清液，将下层的沉淀物于 80 ℃干燥12 h，即得甲醛与兰炭废水反应生成的沉淀物样品，分别对上清液和沉淀物样品进行分析。

                      1.4 测试方法 

                      采用 4- 氨基安替比林分光光度法测定水样中挥 发酚的质量浓度；利用德国 BRUKER TENSOR27 红外光 谱仪测得沉淀物样品的红外光谱图 （4 000 cm- 1~400cm- 1）；采用德国卡尔蔡司公司 Si gma 300 型场发射扫描电子显微镜观察沉淀物样品的形貌，并进行成像元 素能谱分析。

                      2 结果与讨论

                      2.1 反应温度对兰炭废水挥发酚浓度的影响

                      固定甲醛溶液加入体积为 1. 0 mL，反应时间为120 mi n，考察反应温度对兰炭废水上清液挥发酚浓 度的影响，结果见图 1。

                        从图 1 可知，随着反应温度升高，兰炭废水上清 液中挥发酚浓度逐渐降低，当反应温度为 70 ℃时，挥 发酚质量浓度最低，约为 1 017 mg/ L，此后升高反应 温度，挥发酚浓度反而升高。这是因为酚类物质与甲醛反应时，刚开始生成的是邻位和对位羟甲基酚，在 较低温度下，羟甲基酚分子内或分子间存在氢键，故 较为稳定，但分子上剩余的官能团仍会与甲醛反应，因而反应产物更多的是二羟甲基酚或三羟甲基酚这 些可溶性低分子酚醇；当反应温度较高时，氢键将被 削弱，于是羟甲基酚进一步与苯酚反应生成树脂；若 反应温度过高，因酚类物质与甲醛间的缩聚反应是放 热反应，反而不利于反应的进行。因此，最佳反应温度 确定为 70 ℃。

                        2.2 甲醛溶液加入量对兰炭废水挥发酚浓度的影响

                        固定反应温度为 70 ℃，反应时间为 120 mi n，考 察甲醛溶液加入体积对兰炭废水上清液挥发酚浓度 的影响，结果见图 2。

                       从图 2 可知，随着甲醛溶液加入体积增加，兰炭废水上清液挥发酚浓度迅速降低，当甲醛溶液加入体积为 3. 2 mL 时，挥发酚质量浓度为 635 mg/ L，此后继 续增加甲醛溶液加入量，挥发酚浓度变化缓慢。这是 因为甲醛加入量太少时，不能形成三元羟基酚，所以 不能得到具有交联网状结构的酚醛树脂，只有保持甲 醛过量到一定水平，生成足够多的三元羟基酚，才能 够在反应开始就有一定支链的大分子，进而继续发生 交联反应，形成网状结构。从经济和环保上考虑，甲醛 溶液最佳加入体积为 3. 2 mL，换算成挥发酚与甲醛的 质量比为 0. 22∶1。

                         2.3 反应时间对兰炭废水挥发酚浓度的影响

                         固定挥发酚与甲醛的质量比为 0. 22∶1，反应温度 为 70 ℃，考察反应时间对兰炭废水上清液挥发酚浓 度的影响，结果见图 3。

                      从图 3 可知，当反应时间为 10 mi n 时，上清液中 挥发酚质量浓度约为 916 mg/ L，延长反应时间，挥发 酚浓度急剧降低，当反应时间为 120 mi n 时，挥发酚质量浓度为 635 mg/ L，酚类物质回收率达 45. 7%，此 后继续延长反应时间，上清液挥发酚浓度变化很小， 这说明酚醛树脂的合成反应已经达到化学平衡。因 此，最佳反应时间确定为 120 mi n。

                     2.4 沉淀物样品的红外光谱分析

最佳反应条件下 （挥发酚与甲醛的质量比为0. 22∶1、反应温度为 70 ℃和反应时间为 120 mi n），得 到的兰炭废水下层沉淀物的红外光谱图见图 4。

                      从图 4 可知，兰炭废水下层沉淀物的主要红外吸 收峰位置与文献[ 17- 18] 报道的酚醛树脂吸收峰位置 基本一致，说明甲醛与兰炭废水反应的主要产物为酚醛树脂。其中，3 186 cm- 1 附近出现的强且宽的吸收峰 对应的是酚 O- H伸缩振动吸收峰；2 960 cm- 1 附近亚 甲基的 C- H伸缩振动峰不明显；2 059 cm- 1 处峰是苯 环上 C- H伸缩振动峰；1 610 cm- 1 处峰是苯环的 - C=C伸缩振动峰；1 464 cm- 1 处峰是 CH2 的变角振动吸收 峰；1 254 cm- 1 处为 C- O伸缩振动峰和 O- H弯曲振动 峰；1 112 cm- 1 处吸收峰为芳环的 C- H面内弯曲振动 吸收峰；850 cm- 1 和 750 cm- 1 处是芳环的 C- H面外弯曲 振动吸收峰。

                       2.5 沉淀物样品的扫描电镜分析

                       最佳反应条件下 （挥发酚与甲醛的质量比为0. 22∶1、反应温度为 70 ℃和反应时间为 120 mi n），得 到的兰炭废水下层沉淀物的 SEM图见图 5。从图 5 可 以看出，兰炭废水下层沉淀产物呈球状，颗粒表面非常光洁，粒径分布范围较宽，介于 100 nm~1 μm，颗粒 间紧密地团聚在一起。对沉淀产物继续进行 EDS 能谱分析，结果如图 6 和表 1 所示。

                     从图 6 和表 1 可知，沉淀物中可被检测出的主要元素为 C和 O，还含有少量未知杂质元素，C和 O的原 子百分比的比例约为 4. 4，说明加入甲醛溶液后兰炭废水的下层沉淀物应为酚醛树脂，这与文献报道基本 一致[  。

                   3 结 论

                    3.1 通过向兰炭废水中加入甲醛生成沉淀来回收酚 类物质，其最佳反应条件为挥发酚与甲醛的质量比约 为 0. 22∶1、反应温度为 70 ℃和反应时间为 120 mi n， 此时废水上清液中挥发酚质量浓度最低，为 635 mg/ L， 酚类物质回收率达 45. 7%。

                           3.2 兰炭废水下层沉淀物样品的红外光谱和扫描电 镜分析结果表明，沉淀物中含有苯环的 - C=C伸缩振 动峰和芳环的 C- H面内和面外弯曲振动吸收峰，呈球形形状，表面光洁且可检测出大量的 C和 O元素，说明 甲醛与兰炭废水反应的主要产物为酚醛树脂。

                          原标题：化学沉淀法回收兰炭废水中酚类物质的研究

                          原作者：白 妮 ，王爱民 ，王金玺，孙志勇 ，陈锦中