关键词: 制药废水; 深度处理; 纳滤; 反渗透; 截留效果

                    我国制药工业发展迅速，药品种类繁多，导致制药废水成分复杂、含盐量高、有机物浓度高，很难达到排放标准。针 对 国 内 水 污 染 现象，制药工业提高了污水排放要求，对制药废水深度处理成为研究热点。

膜技术中纳滤、反渗透能去除纳米级物质，可应用于各种料液深度提纯、浓缩。本文对经过絮凝沉淀、厌氧、好氧、臭氧催化氧化处理后的综合性制药废水进一步处理，与工业循环冷却水标准中主要指标 COD、总硬度、氨氮、pH 对比，并增加反映水中离子强度和电解质截留效果的电导率指标，探讨膜分离对综合性制药废水深度处理效果，及回用于工业生产过程的可行性。 

                    1 实验部分

                    1． 1 材料与仪器

                     制药废水为华北制药集团综合性制药废水( 经过絮凝、沉淀、厌氧、好氧、臭氧催化氧化处理后，略带黄色、清澈透明、几乎无可见杂质，无需进行预处理，可直接进入膜处理系统) ，其主要指标见表 1。

                      EL20 梅特勒-托利 pH 计; DDS-307A 型电导率仪; 纳滤膜、反渗透膜均为卷式膜，贵阳时代沃顿公司，材质分别为芳胺聚酯、聚酰胺，膜性能数据见表 2。

                        1． 2 处理流程及实验装置

                       用纳滤膜截留废水中较大的杂质，反渗透膜截留较小的杂质，图 1 为膜法处理工艺。经前期处理后的制药废水经过泵加压至 0． 7 MPa 后进入纳滤系统，得到纳滤浓缩液和透过液。纳滤透过液加压至0． 9 MPa 进入反渗透系统，得到反渗透浓缩液和透过液。纳滤、反渗透均单级运行 4 h，浓缩液和透过液初始瞬时流量比接近 2∶ 1。实验结束后使用二级反渗透水对膜表面循环清洗 30 min，准备下次实验。检测项目包含原料、浓缩液、透过液的 COD、总硬度、氨氮、pH、电导率指标。

                        1． 3 分析方法

                       利用微波消解仪依据重铬酸盐法( HJ 828— 2017) 测 定 COD; EDTA 二 钠 滴 定 法 ( GB 7477— 1987) 检 测 总 硬 度; 蒸 馏 中 和 滴 定 法 ( HJ 537— 2009) 检测氨氮; 梅特勒-托利 pH 计测定 pH; 电导率仪测定电导率。截留率为膜截留某类杂质的能力，其计算式如下:

                               其中，Ｒ 为截留率，C0 为原液的杂质指标，C1 为透过液的杂质指标。

                          2 结果与讨论

                          2． 1 COD 处理效果

                           2． 1． 1 制药废水存放自降解 

                         制药废水在室温下自降解数据见表 3，于白色敞口塑料桶内连续静置存放，35 d 开始出现绿斑。

                          由表 3 可知，相同存放时间，COD 越高、下降幅度越大、自降解速率越大，且自降解过程为非线性过程，随存放时间延长，COD 自降解速率下降。制药废水 COD 高，表明前期氧化不完全，料液中仍有大分子有机物。化学键的相互作用使得大分子有机物比小分子有机物的部分键能弱，易被空气中的氧气氧化破坏。随时间延长、低键能的化学键减少，氧化速率越来越慢，因此 COD 越高、自降解速率越大，随时间延长降解速率减小。制药废水存放时间不宜超过 30 d，存放时间过长，空气中微生物依靠废水所含的营养物质大量繁殖，出现绿斑现象。 

                           2． 1． 2 COD 变化 

                         经过纳滤、反渗透处理，料液COD 变化见图 2，图中横线为工业循环冷却水标准中 COD 指标。

                        由图 2 可知，原液经膜处理后，浓缩液 COD 增 大，透过液 COD 显著减小。COD 有时为负值，表示反渗透透过液 COD 比实验室二级反渗透水低。前2 次实验原液 COD 较低，纳滤平均截留率为 79% ，反渗透平均截留率近 100% ; 后 4 次实验原液 COD较高，纳滤平均截留率为 57% ，反渗透平均截留率为 60% 。制药废水经过两级膜法处理后，COD 截留率为 85% 。从实验结果看制药废水经过纳滤、反渗透处理，COD 能达到工业循环冷却水指标。

                          纳滤膜对分子量 200 以上的有机物具有很好的截留效果，对分子量 200 以下的有机物截留效果较差。氧化后的废水存在较多分子量 ＜ 200 的有机产物，使得纳滤膜的截留率较低。纳滤膜材质为芳胺聚酯，料液中与其极性相近的有机物在膜相中易于溶解、扩散; 料液内分子体积较小的有机物易于通过膜孔道，料液侧浓度越高，推动力越大，传递速率越快，截留率降低。

                            反渗透膜为无孔致密膜，通过对溶剂和溶质的吸附、溶解性能差异，在膜内化学位差的推动下扩散，透过膜表面活性层后实现杂质分离。膜的选择透过性，使得大部分较大的有机物在料液侧膜表面积累，有机物之间靠分子间力相互结合形成更大的分子基团，阻止其它有机分子靠近膜，提高了截留率。反渗透膜材质为聚酰胺，料液中与其极性相近的有机物，易于通过膜相，导致截留率降低。

纳滤膜与反渗透膜相比具有尺寸更大的“孔结构”，三维交联结构更疏松，同时两者均能以溶解、扩散方式传递物质，综合比较纳滤膜比反渗透膜对 COD 截留率低。

                          2． 2 总硬度处理效果

                         纳滤、反渗透对总硬度处理效果见图 3，工业循环冷却水标准总硬度指标为图中横线所示。

                           由图 3 可知，原液经膜处理后，浓缩液总硬度增大，透过液总硬度显著减小。总硬度有时为负值或0，表示料液总硬度比实验室二级反渗透水低或相等。前 3 次实验料液总硬度较低，纳滤平均截留率为 89% ，反渗透平均截留率为 90% ; 后 4 次实验料液总硬度较高，纳滤平均截留率为 87% ，反渗透平均截留率为 65% 。实验结果表明制药废水经过两级膜法处理，总硬度截留率为 98% ，单独使用纳滤膜处理便能符合工业循环冷却水总硬度标准。

                         总硬度测定钙、镁二价离子，纳滤膜对其有较好的截留作用。纳滤过程中，纳滤膜表面分离层的活性基团选择性吸附料液离子，并对离子有静电相互作用; 与此同时浓差极化效应使离子在浓度差推动下经过膜相或膜孔，导致膜表面分离层电荷量［26］因吸附异性离子而减少，同性电荷基团的排斥力变弱，膜孔因大量分子涌入而扩大，两种作用使得截留率略有降低。纳滤膜所带电荷与料液同电性离子相互排斥，膜内同电性离子浓度低于其主体溶液浓度，异电性离子浓度高于其主体溶液浓度形成Donnan 位差［22］，阻止了同电性离子由主体溶液向膜内扩散，同时为了保持电中性，异电性离子也被截留，截 留 率 升 高。浓差极化层使得膜表面形成Donnan 电位［27］。膜相离子迁移形成扩散电位，在浓度差和电势差的双重作用下，离子经过膜相，截留率降低。纳滤膜膜孔、溶解-扩散、荷电性质［22-23］互相影响，其综合作用使得总硬度截留率基本不变。

                        反渗透膜对总硬度截留效果同样依据上述的溶解、扩散模型和荷电性质，但反渗透膜比纳滤膜更致密，活性基团分散程度高、体积小。综合考虑，总硬度低时，反渗透膜的致密性为主要因素，反渗透膜截留效果相对较好; 总硬度较高时，离子浓度升高，推动力增强，溶解、扩散占主要因素，反渗透膜截留效果明显变差。

                         2． 3 氨氮处理效果

                        纳滤、反渗透对氨氮处理效果见图 4，工业循环冷却水标准氨氮指标见图中横线。

                        由图 4 可知，原液氨氮已符合标准，不用进行处理。第 5 次 实 验 氨 氮 较 低，纳滤截留效率为27. 39% ，反渗透截留效率为 52． 00% ; 前 4 次实验氨氮较高，纳滤膜平均截留效率为 55% ，反渗透平均截留效率为 40% 。实验结果表明制药废水经过两级膜法处理，氨氮截留率为 42% 。水分子、氨离子分子量均为 18，两者直径与纳滤膜孔径相差不大，对其拦截作用较弱。料液有机物含量高，对纳滤膜表面分离层的活性基团占有率高，荷电性质对氨离子作用较弱，截留效果较差。料液氨氮较低时，浓差极化效应弱或没有形成浓差极化层，推动力弱，部分氨离子通过膜孔，截留率较低。料液氨氮较高时，料液侧膜表面形成浓差极化层，膜孔内出现“架桥”现象，阻挡了大部分氨离子，截留率升高。综合考虑，膜孔尺寸对氨离子截留效果优于荷电性质，料液氨氮低时，截留率较低; 料液氨氮高时，膜孔堵塞，截留率升高。反渗透膜相对致密，氨离子无法直接通过，因此低浓度时的截留率比纳滤高。反渗透膜分离层材质为聚酰胺，含有大量极性活性基团，依据相似相溶原理［19］，料液浓度升高，浓度梯度增大，氨离子透过速率加快，截留率降低。料液有机物较少，荷电性质对氨离子吸附作用增强，提高了对氨离子的截留效果。综合考虑，反渗透料液浓度低时，荷电性质和膜的致密性起主要作用，截留率较高; 料液浓度高时，相似相溶起主要作用，截留率较低。 

                    2． 4 pH 处理效果

                    图 5 为纳滤、反渗透对 pH 处理结果，图中两条直线为循环冷却水标准 pH 指标，下线 pH 6． 5，上线pH 8． 5。

                       由图 5 可知，原液、浓缩液、透过液 pH 值均能符合标准，不用进行处理。纳滤透过液 pH 略高于原液和反渗透透过液，略低于反渗透浓缩液; 反渗透透过液 pH 略低于反渗透浓缩液。

根据酸碱质子理论［28］，凡是能给出质子( 氢离子) 的分子或离子都是酸; 凡是能与质子( 氢离子)结合的 分 子 或 离 子 都 是 碱。氢 原 子［29］ 直 径 约0． 1 nm，氢离子比氢原子小。纳滤膜孔尺寸［30］ 约 1 nm，对氢离子几乎没有截留作用。料液含电解质较多，pH 为 7． 5，氢离子较少，负电性电解质和氢离由图 5 可知，原液、浓缩液、透过液 pH 值均能符合标准，不用进行处理。纳滤透过液 pH 略高于原液和反渗透透过液，略低于反渗透浓缩液; 反渗透透过液 pH 略低于反渗透浓缩液。

                      根据酸碱质子理论，凡是能给出质子( 氢离子) 的分子或离子都是酸; 凡是能与质子( 氢离子)结合的 分 子 或 离 子 都 是 碱。氢 原 子直 径 约0． 1 nm，氢离子比氢原子小。纳滤膜孔尺寸［30］ 约 1 nm，对氢离子几乎没有截留作用。料液含电解质较多，pH 为 7． 5，氢离子较少，负电性电解质和氢离由图 6 可知，纳滤对电导率的平均截留率为42% ，反渗透为 74% 。电导率大幅下降，大部分电解质被去除。

                      纳滤膜和反渗透膜传质机理均为溶解、扩散模型，纳滤膜内有比反渗透膜更大的立体空间( 有学者认为是膜孔) ，这些立体空间是纳滤膜对电解质截留率低的重要原因。料液内电解质因分子间力的相互作用形成较大基团，更难通过反渗透膜。两种膜的膜表面分离层均有活性基团，分离层材质不同，使得活性基分子量、电荷量、极性均不同。电解质与活性基团互相吸附，在一定程度上阻止了部分电解质透过膜相。同时分离膜料液侧形成的浓差极化层，导致电解质在溶解、扩散和浓度差、电位差几方面均易透过膜。这些因素在电解质不同浓度时，截留效果互有高低，不是决定电导率差异的主要原因。综合分析，膜的致密性是反渗透比纳滤截留率高的主要原因。 

                       3 结论

                        对氧化后的综合性制药废水使用纳滤、反渗透膜法深度处理，对废水主要指标进行分析，得到如下结论。

                      ( 1) 综合性制药废水经过膜法深度处理后，主要指标 COD、总硬度、氨氮、pH 均能符合工业循环冷却水标准，可作为循环冷却水回用。 

                      ( 2) 经过纳滤处理，总硬度达到工业循环冷却水标准。

                       ( 3) 经过氧化处理后，废水的氨氮、pH 已达到工业循环冷却水标准。

                       ( 4) 经过纳滤、反渗透处理，电导率大幅下降，大部分电解质被去除。

                       ( 5) 纳滤对高浓度废水中杂质截留效果好，反渗透对低浓度废水中杂质截留效果好。

                     原标题：制药废水膜法深度处理效果分析

                     原作者：赵平，王振，吴赳，杨文玲，张月萍，杜新充，王坦