关键词: 金刚烷胺; 制药废水; 络合萃取; 反萃取; 废水处理

                         金刚烷胺是一种治疗神经性疾病的药物，多用于帕金森病、帕金森综合症的治疗［1］; 由于其对甲型流感病毒具有很强的抑制作用，在临床上还被广泛用于病毒性流感等疾病的治疗和预防［2］． 金刚烷胺的合成方法有多种［3］，目前国内药厂多以双环戊二烯为原料经催化加氢、异构化、溴化、胺化的工艺生产金刚烷胺，其生产过程中产生的金刚烷胺制药废水污染物浓度高、组分复杂，并且具有强碱性． 金刚烷胺废水中还含有较高浓度的金刚烷胺及其衍生物，这类物质具有很强的抗菌活性，可生物降解性极差，采用生化处理工艺难以实现污染物的有效降解去除［4］． 目前，国内外鲜见关于金刚烷胺制药废水处理的研究，已有 研究主要集中在化学结晶法［5］、Fenton 氧化法［4］和 铁碳微电解法［6］等物化处理技术方面，这些技术虽然取得了较好的处理效果，但在实际应用中存在处理效率低、处理成本高、二次污染严重等问题，并且无法实现废水中高浓度有价污染物的资源化． 因此，开发经济高效的金刚烷胺制药废水处理及资源化技术显得十分必要． 采用萃取、吸附等分离技术处理此类废水，不但可以减轻污染和进一步处理的难度，而且有望实现有价污染物的回收，尤其适用于高浓度制药废水的源头污染控制，值得深入研究．根据萃取机制的不同，萃取法可分为物理溶解法和络合萃取法两大类［7］． 物理溶解法所用萃取剂价格低廉，但萃取效率较低［8］． 络合萃取法是基于可逆络合反应，通过络合萃取剂与溶液中待分离的极性溶质接触形成络合物，并使其转移到有机相中，从而分离 出 目 标 萃 取 物，再生后的萃取剂可以循环使用［9-10］． 络合萃取法不但工艺简单、操作方便，并且对于极性有机溶液具有很高的选择分离性［11］． 目 前，该方法已经成为化工分离领域研究的重要方向，并在废水处理及资源化方面取得了重要进展［12-15］，但在金刚烷胺制药废水处理中的研究还鲜见报道． 该研究采用络合萃取剂萃取金刚烷胺制药废水中的金刚烷胺，考察了废水初始 pH、络合剂种类、稀释剂配比、油水相比以及温度等因素对萃取效率和络合平衡的影响，优化了络合萃取的反应条件，并研究了负载有机相的反萃取及可重复利用性，以期探索络合萃取法处理金刚烷胺制药废水的可行性．

                       1 材料与方法

                       1. 1 试验用水

                       金刚烷胺制药废水取自东北制药集团有限公司，其ρ ( CODCr ) 、ρ ( TOC) 、ρ ( TN) 、ρ ( 金刚烷 胺) 、 ρ( 总溶解性固体) 分 别 为 17 900、2 951、3 286、493. 4、244 000 mgL，pH 为 13. 8，浊度为 1 560 NTU．

                       1. 2 试验方法

                       1. 2. 1 试剂与仪器

苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯化碳、正辛醇、乙酸丁酯、MIBK( 甲基异丁基酮) 以及 TBP( 磷酸三丁酯) 为分析纯; N235〔三( 辛-癸) 烷基叔胺〕为优品级; 煤油和 P204〔二( 2-乙基己基) 磷酸〕为工业级; 其他试剂均为分析纯．萃取和反萃取试验主要在 CJJ-931 型数显六联磁力搅拌器( 江苏金坛市晶玻仪器厂) 上进行．

                      1. 2. 2 试验方法

                      萃取试验: 调节金刚烷胺制药废水 pH 至设定值，然后取 100 mL 加入具塞锥形瓶内，按照油水相比为 1∶ 1( 体积比，下同) 加入复配萃取剂，在 1 600rmin下磁力搅拌 15 min 后，转入分液漏斗内静置30 ～ 60 min，分相稳定后放出下端的水相，并从水相中取 8. 0 mL 样品作进一步分析．反萃取试验: 取 100 mL 萃取后的萃取液，置于锥形瓶内，按照油水相比为 1∶ 1加入反萃取剂，在 1 600rmin 下磁力搅拌 15 min 后，将混合液转入分液漏斗内，静置 30 ～ 60 min，分相稳定后取水相进行分析．萃取和反萃取试验均在 25 ℃下进行．

                         1. 3 分析方法

                         1. 3. 1 样品分析与处理

                          ρ( 金刚烷胺) 采用日本岛津 GC-2010 型气相色谱仪测定． 取 8. 0 mL 水样于试管中，分别加入 12. 0mL 三氯甲烷和4. 0 mL NaOH 溶液( 5. 0 molL) ，在混合振荡器上混合 2. 0 min 后转入分液漏斗，静置 10. 0min，从下端分出 4. 0 mL 有机相，留待下一步的气相色谱分析． 气相色谱分析进样量为 2. 0 μL，色谱柱为ＲTX 石英毛细管柱( 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) ; 进 样口温度为 220 ℃，检测器温度为 300 ℃ ; 采用程序升温，初始温度为 70 ℃，保留 5. 0 min，以 10 ℃ min升至 280 ℃后保留 17. 0 min; 载气为氮气空气，采用压力控制方式，控制压力为 84. 2 kPa，总流量为 9. 0mLmin，柱流量为 1. 0 mLmin，线速度为 26. 9 cms，吹扫流量为 3. 0 mLmin，分流比为 5∶ 1．

                          1. 3. 2 萃取效率和平衡分配系数计算

                          金刚烷胺的萃取效率( EAM ) 定义为

                         式中，waq0 、waqt 分别为废水萃取前、后的 ρ( 金刚烷胺) ，mgL．金刚烷胺的相平衡分配系数( D) 定义为

                        式中，worg 和 waq 分别为萃取平衡时有机相中和废水中的 ρ( 金刚烷胺) ，mgL． D 值越大，越有利于待分离物向有机相的转移，分离就越彻底．

                          2 结果与讨论

                           2. 1 萃取过程

                         2. 1. 1 络合剂的选择

                         对于实际废水而言，高性能的络合剂可以减少萃取循环操作次数，并节约成本［16-17］． 该试验中，采用浓 H2 SO4 调节废水的 pH 至 8. 0，用 0. 45 μm 滤膜对金刚烷胺制药废水进行过滤后，在油水相比为 1∶ 1条件下，考察了苯、甲苯、二甲苯、MIBK( 甲基异丁基酮) 、乙酸丁酯、四氯化碳、三氯甲烷、N235、TBP、P204、正辛醇和煤油等 12 种络合剂作为萃取剂对萃取过程的影响，结果如图 1 所示． 由图 1 可见，在 12 种络合剂中，三氯甲烷、TBP、P204 和正辛醇都保持了较高的萃取效率，达到 80. 0% 以上，其中，P204对金刚烷胺的萃取效率最高，达到 99. 9% 以上． 究其原因，P204 为Lewis 酸性含磷萃取剂，可与金刚烷胺发生络合反应，具有较强的选择性［18-19］，故可以获得较高的萃取效率，但 P204本身黏度较大，容易导致废水在萃取过中发生乳化． 在工业萃取中，正辛醇通常作为稀释剂使用，试验发现其对金刚烷胺的萃取效率也较高，原因可能是正辛醇具有很强的极性［20］，对于同样是极性物质的金刚烷胺具有较好的溶解性能． 因此，将正辛醇和 P204一起作为复配萃取剂，可以实现对废水中金刚烷胺的高效萃取分离．

                          2. 1. 2 稀释剂及其浓度的影响

                           稀释剂不但可以改善萃取剂的流动和传质性能， 还有利于分层，减少水的萃取率［21］． 选择极性溶剂正辛醇和惰性溶剂煤油作为稀释剂，在金刚烷胺制药废水 pH 为 8. 0 下，按照油水相比为 1∶ 1进行萃取，考察稀释剂类型对萃取过程的影响，结果如图 2 所示．由图 2 可见，在无络合剂存在时，正辛醇的萃取效率远高于煤油． 当采用复配萃取剂且萃取剂中稀释剂体积分数( φ) 相同时，无论是采用正辛醇还是煤油作为稀释剂，都能够实现对废水中金刚烷胺的高效萃取． 当萃取剂中络合剂的体积分数超过 20% 时，采 用 2 种稀释剂的萃取效率均达到 99. 7% 以上． 与正辛醇相比，煤油在价格上更具优势，但煤油属烃类物质的混合物，不利于后续的反萃取分离，因此后续试验中均采用正辛醇作为稀释剂． P204与金刚烷胺形成的离子型萃合物是具有一定极性的有机离子对，极性 稀释剂的存在有助于金刚烷胺与 P204形成的离子对萃合物的溶解，并且极性越强，对极性萃合物的溶解能力越强［22］． 从图 2 中还可以看出，当萃取剂中稀释剂浓度由 80% 降至 20% 时，萃取效率并未发生较大变化，说明对于该浓度下的金刚烷胺制药废水，所采用萃取剂尚未达到其饱和容量．

                       2. 1. 3 初始 pH 的影响

                     萃取剂的萃取能力不仅与萃取平衡时萃取体系的 pH 有关，还与废水的初始 pH 有关［23-24］． 金刚烷胺制药废水 pH 为 13. 8，呈强碱性，采用浓 H2 SO4 调 节废水 pH 至 7. 0、8. 0、9. 0、10. 0，用 0. 45 μm 的滤膜对废水进行过滤后，采用 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 3∶ 2的复配萃取剂，在油水相比为 1∶ 1条件下，考察废水初始 pH 对萃取效率的影响( 见图 3) ． 由图 3 可见，在初始 pH 为 13. 8 时，即不对金刚烷胺制药废水进行任何处理的条件下，金刚烷胺的萃取效率最低( 99. 4% ) ，并且萃取后废水乳化现象严重，分相比较困难，有机溶剂损失严重． 而在 pH 为 7. 0 ～ 10. 0 时，金刚烷胺的萃取效率均高达 99. 9% 以上，分配系数也基本处于 1 500 以上． 当 pH 为 9. 0 时，分配系数高达 6 289． 但试验中发现，pH 为 8. 0 时，萃取反应较容易进行，油水两相分相迅速，与 pH 为 9. 0 时的结果相比，金刚烷胺的萃取效率变化不大． 因此，在实际应用中调节废水 pH 至 8. 0 更有利于萃取反应的进行．

                       2. 1. 4 油水相比的影响

                      在工业生产中，常常根据不同工艺条件和分离要求采用不同的油水相比． 在废水初始 pH 为 8. 0 时，采用 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 3∶ 2的复配萃取剂，改变油水相比为 2∶ 1、3∶ 2、1∶ 1和 1∶ 2，考察不同油水相比对萃取平衡过程的影响( 见图 4) ． 由图 4 可见，各油水相比条件下，萃取效率均高达 99. 9% ． 油水相比越大，消耗萃取剂的剂量越大，成本就越高． 因此，在实际应用时可以采用较小的油水相比进行萃取．

                        2. 1. 5 温度的影响

                       采用 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 3∶ 2的复配萃取剂，按照油水相比为 1∶ 1，温度分别在 25、40 和 60 ℃下，温度对废水中金刚烷胺萃取效率的影响结果如图 5所示． 由图 5 可见，随着温度的升高，萃取效率有所下降，萃取平衡分配系数明显降低，这可能是由于萃取剂在水中的溶解度随温度的升高而增加导致［25-26］，较高的温度不利于金刚烷胺的萃取分离． 尽 管如此，在 60 ℃ 时金刚烷胺的萃取效率也高达99. 6% ，这主要是因为金刚烷胺与萃取剂发生的络合反应具有较高的选择性． 在工业化实际应用中，可选择在室温条件下进行萃取操作．

                        2. 1. 6 萃取剂的萃取容量

                       为考察萃取剂在一次萃取后是否还具有萃取能力，该试验对萃取剂的萃取容量进行了研究． 首先， 在 pH 为 8. 0 的金刚烷胺制药废水中加入 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 3∶ 2的新鲜复配萃取剂，按照油水相比为 1∶ 1进行萃取，分离出一次萃取液; 然后向一次萃取液中加入新鲜的金刚烷胺废水进行二次萃取，分离出二次萃取液; 再次向二次萃取液加入新鲜的金刚烷胺废水进行三次萃取，三次萃取液中金刚烷胺浓度及萃取效率的变化情况如图 6 所示． 由图 6 可见，尽管随着萃取次数的增多，萃取效率略微有所下降，但 3次的萃取效率均在 99. 3% 以上，说明所选择的复配萃取剂对废水中的金刚烷胺具有很强的选择分离性能和较高的萃取容量．

                         2. 2 负载有机相的反萃取和重复利用

                       萃取剂的回收及再利用是决定萃取法能否应用于实际废水处理的关键［27-28］． 为了实现萃取剂的再生和萃取溶质的资源化利用，同时考虑到反萃取后形成的金刚烷胺盐酸盐的回收，试验采用不同浓度( 以 c 计) 的 HCl 溶液反萃负载有机相中的金刚烷胺．首先采用组成为 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 3∶ 2和组成为 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 1∶ 4的复配萃取剂，按照油水相比为 1 ∶ 1对金刚烷胺制药废水进行萃取分离; 以不同浓度的 HCl 溶液为反萃取剂，按照油水相比为 1∶ 1对所得萃取液进行反萃取试验，结果如图 7所示． 由图 7 可见，当 c( HCl) 由 0. 1 molL 增至 1. 0molL 时，反萃取效率逐渐增大． 对不同萃取体系下得到的萃取液进行反萃取时，所得到的反萃取效率并不相同，表现为 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 1∶ 4的萃取体系优于 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 3 ∶ 2的萃取体系; 当 c( HCl) 为 1. 0 molL 时，反萃取效果最好，2 个体系下的最佳反萃取效率分别为 51. 7% 和 30. 9% ． 在实际应用过程中，可以通过多级反相萃取进一步提高反萃取效率［29-30］．为考察萃取剂的可重复利用性，在油水相比为1∶ 1的条件下，采用 V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 1∶ 4的复配萃取剂对金刚烷胺制药废水进行多次萃取和反萃取试验，再生后的萃取剂对废水中金刚烷胺的萃取效率结果如图 8 所示． 由图 8 可见，萃取剂经过 8 次萃取-反萃取循环使用后，萃取效率无明显降低． 可见， V( P204 ) ∶ V( 正辛醇) 为 1∶ 4的复配萃取剂处理金刚烷胺制药废水表现出了良好的稳定性． 

                    3 结论

                     a) 采用 P204-正辛醇的复配萃取剂，在初始 pH为 8. 0、油水相比为 1∶ 1、25 ℃的条件下，对高浓度金刚烷胺制药废水进行萃取，能够去除废水中 99. 7%以上的金刚烷胺，萃取剂可以多次重复使用． 

                     b) 在反萃取过程中，以 1. 0 molL 的 HCl 溶液为反萃取剂，按照油水相比为 1∶ 1可将 51. 7% 的金刚烷胺从萃取液中反萃分离，回收得到的金刚烷胺盐酸溶液可以回用到金刚烷胺的生产工艺过程中． 

                        c) 采用 P204-正辛醇复配萃取剂处理高浓度金刚烷胺制药废水，可有效分离回收废水中的金刚烷胺，实现废水中金刚烷胺的资源化利用．

                      原标题：络合萃取法处理金刚烷胺制药废水

                      原作者：宋永会，魏 健，马印臣，曾 萍