关键词：矿山酸性废水；金属硫化矿物；抑酸处理技术；微生物抑酸

                  近年来，矿山环境问题日益受到人们的重视，其中矿山开采及酸性废石堆场淋滤产生的酸性废水（ａｃｉｄｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅ，ＡＭＤ）对 环 境 的 污 染 尤 为 严重［１－３］。美国环境 保 护 署（ＥＰＡ）曾 发 文 称 ＡＭＤ 造成的环境风险仅次于全球变暖和臭氧层的损耗。美国、英国、德国、西班牙、南非和加拿大等世界主要产煤国几乎都存在严重的 ＡＭＤ污染问题，其中，美国被 ＡＭＤ 污 染 的 地 表 水 体 已 超 过 ２００００ｋｍ。

                       我国广东大宝山、山西阳泉、贵州凯里等矿区地表水和土壤 环 境 也 受 到 ＡＭＤ 的 严 重 污 染。ＡＭＤ以多种方式影响着周边环境系统和生态系统，包括水土质 量 下 降、危 及 物 种 多 样 性、扰 乱 生 态 稳 定等。ＡＭＤ具有极 端 酸 性、高 硫 酸 盐 和 高 重 金 属含量等特点，能够腐蚀基础设施、污染水源、危害水生生物、进入食物链威胁人类健康。如何有效解决 ＡＭＤ污染问题已受到全球学者的关注。本文综述了矿山酸性废水抑酸处理技术的研究进展，并讨论了不同技术的优缺点和适应性，对 目 前 ＡＭＤ抑酸处理技术所存在的问题进行了分析，提出了进一步的研究方向和解决思路，为矿区水资源保护提供理论支撑。 

                     １ ＡＭＤ的抑酸机理

                    ＡＭＤ的形成 机 制 复 杂，主要由矿山开采及酸性废石堆场淋滤过程中所发生的金属硫化矿物（黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、方铅矿等）的氧化产生，其中包括化学、电化学、动力学和生理学等复杂过程，但这些过程和作用并不孤立，而是相互交叉、互相影响的［１５－１６］。抑制 ＡＭＤ的产生主要通过阻碍或减缓金属硫化矿物各种形式的氧化，其机理如图１所示。氧气、水和微生物是金属硫化矿物氧化产酸的三大主控因素。因此，源头抑酸可以通过矿物表面钝化、阻隔氧气、抑制产酸微生物活性等方法实现。 ２ ＡＭＤ的物理化学抑酸技术ＡＭＤ的抑酸处理技术是指通过一定的处理手段抑制 ＡＭＤ的产生，可以分为物理化学抑酸技术和微生物抑酸技术，目前常用的是物理化学抑酸技术，包括阻氧覆盖技术、表面钝化技术和杀菌处理技术（表１）。

                    ２．１ 阻氧覆盖技术

                     氧气是矿井水酸化过程中主要的氧化剂之一，阻碍氧气与金属硫化矿物的接触能够在一定程度上抑制 ＡＭＤ的产生。阻氧覆盖技术主要是将覆盖材料铺设于酸性废石的表面形成覆盖层，覆盖层材料往往直径较小，能够高效地减少金属硫化矿物与氧气的接触。阻氧覆盖技术中的抑酸材料主要包括无机材料和有机材料，其中，无机材料包括无机矿物和碱性废弃物等；有机材料包括生活垃圾堆肥和污水处理厂剩余污泥等。无机材料与有机材料的组合也被有效地用于 抑 制 ＡＭＤ 的 生 成。ＬＥＥ 等［２２］曾 在 加拿大安大略马塞尔怀特矿址使用粉煤灰与尾矿活性物质混合进行实地实验研究，经过３年的监测与分析表明，矿井尾矿中加入粉煤灰可以使混合物具有较好的阻水 能 力，防 止 水 渗 入 尾 矿，阻 碍 空 气 的 进入，从而抑制 酸 化 过 程。ＪＩＡ 等［２３－２４］对 比 研 究 了 多种碱性工业废弃物作为抑酸覆盖材料的效果，结果表明石灰泥和绿液渣的抑酸效果高于粉煤灰，工业碱性废弃物在抑酸的 同时能够中和已经产生的Ｈ＋ 。有机抑酸材料在应用时会分解消耗大量的氧气，使环境维持极低的 ＤＯ 浓度，进而抑制金属硫化矿物的氧化和 ＡＭＤ 的形成。ＡＭＤ 末端 处 理 剩 余污泥和粉煤灰，以适当的比例混合后也具有良好的阻氧效果，且能够有效固定重金属。阻氧覆盖技术具有材料种类多、来 源 广、易 操作、阻氧防水性能优良等优点。但其覆盖层易受到雨水冲刷和冰雪天气的影响，有机覆盖材料易干化失效［２６］，可能会 导 致 次 生 矿 物 的 还 原 溶 解，从 而 释放先前吸附且形成共沉淀的重金属元素［２７］，对于尾矿库和废石场的底部抑酸效果较差。 

                   ２．２ 表面钝化技术

                    表面钝化技术是指通过投加钝化剂在金属硫化矿物表面形成一层致密的保护膜，进而减少金属硫化矿 物 与 氧 化 物 的 接 触，从 而 抑 制 ＡＭＤ 的 产 生。钝化剂主要包括硅酸盐、磷酸盐、有机材料和硅烷材料等。

硅酸盐、磷酸盐等无机钝化剂通过反应在金属硫化矿物表面生成难溶沉淀物，将矿物与氧气、水和微生物隔开，抑制其氧化产酸。研究表明无机钝化剂通常都能够在低温酸性环境下保持良好的抑酸效果，且硅酸盐的抑酸效果优于磷酸盐。ＷＡＮＧ等通过研究发现在没 有 黄 铁 矿 预 氧 化、溶 液 ｐＨ调节剂和缓冲液的情况下，硅酸钙所形成的硅酸保护膜可以从源头抑制含黄铁矿尾矿的氧化，进而抑制 ＡＭＤ的产生。

                       有机钝化剂在金属硫化矿物表面形成有机涂层，不仅使矿物表面疏水，而且通过物理保护减少了矿物的暴露 表 面 积，从 而 限 制 了 水－矿 相 互 作 用，抑制其氧化 产 酸。常用的有机钝化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和腐殖酸等。有研究表明油酸根离子与部分黄铁矿氧化生成的 Ｆｅ２＋ 和 Ｆｅ３＋ 能够发生配位反应，在黄铁矿表面形成一层相对稳定的有机涂层，且油酸钠能在黄铁矿表面形成惰性疏水膜，所以油酸钠一定程度上 能够从源头抑制ＡＭＤ的产 生。某 些 氧 化 还 原 敏 感 型 有 机 化 合 物（儿茶酚和邻苯二酚等）可以与一些重金属离子发生配位反应产生有机配合物，随后在电化学的作用下，配合物溶解释放难溶性离子并迅速沉淀，选择性地在金 属 硫 化 矿 物 表 面 形 成 保 护 膜，进 而 抑 制 ＡＭＤ的产生。

                        硅烷钝化材料中的无机硅原子可以通过反应与矿物表面进行良好的黏合，有机官能团能够增强包裹层稳定性，使其兼具无机钝化剂和有机钝化剂二者的 优 点，具有较强的钝化能力。ＤＯＮＧ 等［４０］使用甲基三甲氧基硅烷制备了一种新型水溶性有机硅涂料（ＭＴＭＳ），其 通 过 Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ键在黄铁矿表面形成致密膜，并具有 Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ交联网络，进而有效抑制黄铁矿的氧化。ＣＯＮＧ 等［４１］以巯基丙基三甲氧基硅烷（Ｐｒｏｐ－ＳＨ）为 主 要 钝 化 剂，天 然 海 泡 石 颗 粒为填料，制备了新型复合钝化剂 Ｐｒｏｐ－ＳＨ／海 泡 石（ＰＳＰＴ），用于 抑 制 黄 铁 矿 的 氧 化。牛 政［４２］制 备 的Ｐｒｏｐ－ＳＨ／ＳＰＴ（ＰＳＰＴ）复合钝化剂在生物浸取实验中取得了良好的钝化效果。

                        表面钝化技术中钝化剂的种类多样，大多效果优良，但磷酸盐的过量使用会导致周围水体富营养化；某些金属氢氧化物钝化层稳定性较差，易被 Ｈ＋破坏而分解，因此在使用过程需要长期监测并实施补救措施［４３］；大多数研究使用乙醇作为钝化剂的溶剂，使得这种抑酸技术成本高且存在安全隐患。 

                        ２．３ 杀菌处理技术

                        在矿井水的酸化过程中，产酸微生物（如氧化亚铁硫杆菌）能够加速金属硫化矿物的氧化速率。因 此，杀死或抑制微生物能够抑制金属硫化矿物的生物氧化，进 而 高 效 抑 制 ＡＭＤ 的 产 生。ＬＥＡＴＨＥＮ等［４４］在１９５３年首次提出通过抑制微生物的活性能够在一定程度上控制煤矸石山的酸性污染。根据这一原理，目前该技术的研究主要集中于杀菌剂的使用，如阴离子表面活性剂、清洁剂、有机酸和食品防腐剂等［３１］。产酸微生物是能够在强酸环境（ｐＨ＜３）中生长并加速 ＡＭＤ 产 生 的 一 类 细 菌，但 它 们 需 要一个ｐＨ 值为６．５～７．０的中性胞内环境才能够生存，其自身通过 限 制 蛋 白 限 制 Ｈ＋ 透过细胞膜进入细胞质来实现这一生长条件［４５］。阴 离 子 表 面 活 性剂可以使 Ｈ＋ 自 由 渗 透 到 细 菌 的 细 胞 膜 中，低 浓 度时可造成酶的破坏，高浓度时可导致细胞死亡［４６－４７］。

                        有机酸对嗜酸菌具有毒害作用，因为在酸性条件下，它们通过质子化形式穿过细胞膜，解除了这些微生物的呼 吸 链，然 后 在 细 胞 内 释 放 Ｈ＋［４５］。任 婉 侠等［４８］对比了草酸、柠 檬 酸、甲 酸、苹 果 酸、丙 酸 和 乙酸等６种小分子有机酸对氧化亚铁硫杆菌活性的抑制效果，得出甲酸的抑制性相对最强的结果。徐晶晶［４９］研究了单一杀菌剂和复合杀菌剂对煤矸石山的抑酸效果，结果证实了某些复合杀菌剂比单一杀菌剂的 抑 菌 效 果 好。ＹＵＨＵＩ等［５０］研 究 了 不 同 农业废弃物添加到氧化亚铁硫杆菌培养基中对产酸和Ｆｅ２＋ 氧化的影响，结果显示核桃粉对酸性氧化亚铁硫杆菌有明显的抑制作用。

                       杀菌剂能够迅速杀死氧化亚铁硫杆菌等产酸微生物，具有廉 价、高 效 等 特 点［５１］。杀菌剂的投放使用受环境条件的制约比较大，因为其大多为水溶性化合物，喷洒过程中易流失，导致利用效率低，而且杀菌剂本身的毒性会 对自然生态产生一定的影响［２６］，还有可能使细菌产生抗药性。

                      ３ ＡＭＤ的微生物抑酸技术

                      微生物抑酸是指通过投加抑酸微生物减弱或抑制金属硫化矿物的氧化从而抑制 ＡＭＤ 产生。目前微生物抑酸处理技术大多集中于利用硫酸盐还原菌生物反应器 末 端 处 理 ＡＭＤ［５２－５５］，但源头抑酸微生物处理技术也逐渐受到国内外学 者的关注。ＪＩＮ等［５６－５７］在实验室中使用矿山酸性废水作为微生物来源，废弃乳制品作为营养基质与黄铁矿构成反应体系，研究表明，这一操作可以在黄铁矿表面形成一层含有７０多种微生物的生物膜，这一生物膜主要由厌氧菌组成并相互作用维持黄铁矿周围的无氧环境，抑制黄铁矿的氧化产酸，在这一过程中不仅使出水ｐＨ 值上升，而且重金属的浓度也显著降低，将此技术应用 于 美 国 某 煤 矿，取 得 了 较 好 的 抑 酸 效 果。ＺＨＵ 等［５８］从实验室中分离出了一株硫酸盐还原菌Ｓ－１９并与十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）联合作用于风化的煤矸石，结果显示该方法能够明显提升煤矸石浸出液的 ｐＨ 值，显 著 降 低 浸 出 液 中 ＳＯ２－４ 的 浓 度。

                       ＰＨＹＯ 等［５９］、ＪＩＮＧ 等［６０］以 铜 矿 堆 浸 渣 为 研 究 对象，研究了不同条件下铁还原菌和硫酸盐还原菌与土著自养嗜酸菌的竞争生长。研究表明厌氧酸性条件下铁还原菌和硫酸盐还原菌的生长能力明显高于其他菌群，可以用于原位抑制黄铁矿氧化进而达到抑酸效果。束 文 胜 等［６１］研发了硫铁矿微生物原位钝化技术，该技术的原理是利用高效硫酸盐还原菌和硫还原菌将ＳＯ２－４ 还原为Ｓ２－ ，与原位游离的重金属离子形成金属硫化物沉淀覆盖于矿物表面，同时微生物在还原硫酸根的过程中会产生碱度，可以有效提升废 矿 渣 的 ｐＨ 值，该技术在我国广东和贵州等地有成功应用。ＡＭＤ微生物抑酸技术总结见表２。

                        根据目前的研究，微生物抑酸机理可总结为图２，抑酸途径主要包括以下两种：一种是通过铁还原菌（ＩＲＢ）还原 Ｆｅ３＋ ，减少体系中金属硫化矿物的氧化剂，减弱了金属硫化矿物的进一步氧化产酸；另一种是使用硫酸盐还原菌还原 ＳＯ２－４ 为 Ｓ２－ ，Ｓ２－ 与重金属离子反应生成金属硫化物沉淀覆盖于矿物表面，抑制其进一步氧化产酸。同时，从抑制产酸微生物生长的角度出发，筛选与产酸微生物具有竞争作用或拮抗作用的新型抑酸微生物，进而抑制金属硫化矿物的氧化产酸，可以作为一个新的研究方向。微生物抑酸研究目前多处于初始阶段，所研究的抑酸微生物种类较为单一，多为硫酸盐还原菌和铁还原菌，微生物抑酸技术抑酸机理研究不够深入，应用及适用条件也有待进一步加深和明确。

                        ４ 结论与展望

                       １）矿山酸性废水的抑酸处理技术是通过一定的处理手段从源 头 抑 制 ＡＭＤ 的 产 生，目 前 可 将 其分为物理化学抑酸技术和微生物抑酸技术两大类。 

                       ２）物理化学抑酸是使用物理化学的手段抑制或减缓 ＡＭＤ的产生，主要包括阻氧覆盖技术、表面钝化技术和杀菌处理技术。尽管化物理学抑酸技术在一定程度上能够取得较好的抑酸效果，但存在适用条件限制、二次污染风险、材料易失效等缺点。 

                       ３）微生物抑酸是通过投加抑酸微生物使金属硫化矿物周边维持在低氧化态环境、生成金属硫化物沉淀阻碍其氧化产酸或降低产酸微生物的活性，以抑制 ＡＭＤ的产生。微生物抑酸技术具有高效绿色和可持续性，但目前大多处于试验示范阶段，且已知抑酸微生物的种类较为单一，尚需进一步的推广使用。因此，应加强高效抑酸微生物筛选、抑酸机理及关键工艺参数的研究，尽快从实验阶段走向工程应用。

                         原标题：矿山酸性废水抑酸技术研究现状与展望

                         原作者：李文博，冯启言，李 泽，徐瑞皎