关键词: 稀土废水;治理方法 ;筛选确定
包头白云鄂博铁矿具有丰富的稀土资源 ,使包 头市成为世界著名的稀土之乡。 全市共有稀土冶炼 企业近百家 ,凭借资源优势和稀土应用技术的不断 发展 ,稀土工业在地方经济发展中占有极其重要的 地位。 但是稀土工业 (包括稀土精矿的分解、稀土元 素的分离、稀土产品的制造和提纯 )需使用大量的化 学品 ,导致生产过程中产生大量的废气、废水和废 渣 ,严重污染着周围环境。包头市年排放稀土生产废 水约 250万 t(占包头市工业废水排放总量的 4% ) , 废水中主要污染物的年排放量为: 氟化物 1780t、氨 氮 14480t、硫酸根 21720t、氯离子 17425t、放射性钍 核素 2. 08t。 上述废水的排放严重污染了地表水和 地下水 ,引起了工农纠纷 ,工牧纠纷 ,严重制约稀土 生产的健康、可持续发展。
1 稀土生产工艺废水排放种类和水质
稀土生产冶炼过程中主要排放三种废水 ,一是 稀土精矿焙烧尾气喷淋净化产生的酸性废水;二是 碳酸稀土生产过程产生的铵盐 (硫酸铵 )废水;三是 稀土分离产生的铵盐 (氯化铵 )废水。 1. 1 酸性废水 酸性废水由尾气净化系统通过水洗尾气中的污 染物质产生 ,废水中主要含有硫酸、氢氟酸和氟硅 酸。废水 p H≤ 2, F含量≥ 2000mg /L, H2 SO4含量≥ 16000mg /L。
1. 2 硫铵废水
硫铵废水是稀土生产中利用焙烧矿 (或硫酸稀 土 )为原料 ,在生产碳酸稀土过程中产生的 ,废水中 硫酸铵浓度为 5000mg /L,并含有少量的钙、镁离 子。
1. 3 氯化铵废水
氯化铵废水产生于 P507皂化、单一稀土分离及 碳沉铵盐废水 ,废水氯化铵浓度为 11000mg /L。 从以上三种废水水质可看出 ,有害物质含量大 大超过了《污水综合排放标准》 ( GB8978- 96)的标 准限值。
2 治理方案选择
2. 1 治理方法
2. 1. 1 酸性废水
治理酸性废水目前有两种成熟工艺 ,即直接中 和或回收硫酸及氟化物。
2. 1. 1. 1 直接中和
利用廉价的碱性物质 ,如石灰或电石渣等将废 水中的酸性物质中和 ,同时将废水中的有害物质生 成沉淀物及盐类去除掉 ,再进行深度除氟及水澄清 处理 ,废水可达标排放 ,此种方法工艺简单 ,流程短 , 投资少 ,适合中小企业采用 ,但消耗石灰量大 ,水处 理成本高 ,产生大量废渣 (石灰渣 ) ,还需进行妥善处 理 ,否则会造成二次污染。
2. 1. 1. 2 回收硫酸及氟化物
本方案通过对尾气强化冷却 ,稀酸吸收等措施 , 将洗涤中的硫酸含量富集到可回收的浓度 ( 40%左 右 ) ,再通过蒸发浓缩分离氢氟酸 ,使液体中的硫酸 含量提高到 93% ,分离出的氢氟酸通过“两反应、一 合成工艺”制成冰晶石或生产其它氟化物。该方案无 二次污染 ,并可节约大量的水 (大部分可回用 ) ,极大 地减少水处理负荷;另一方面 ,还能将废水中的有用 物质回收 ,创造一定的经济效益。
2. 1. 2 硫铵废水
目前氨氮废水的治理方法有物理法、物理化学 法、生物法等 ,但针对稀土废水 ,由于受废水中氨氮 的存在形式、铵盐浓度及水量的限制 ,采用生物法是 不可行的。可行的方法只能是物理或物理化学方法 , 其共同点是资源回收 ,前者是将废水中的铵盐转化 为气态氨后进行回收 ,后者是对废水中的硫酸铵直 接进行回收。 可供选择的工艺方法有直接蒸发浓缩 法、电渗析- 蒸发浓缩法和碱性蒸发法。
2. 1. 2. 1 直接蒸发浓缩法
直接蒸发浓缩法是通过蒸发浓缩结晶 ,从废水 中提取铵盐的方法 ,此方法工艺简单、流程短 ,蒸发 后的冷却水完全可以回用 ,废水经治理后基本可以 实现“零排放”。 但由于铵盐浓度较低 ,能耗较高 ,按 日处理 100t废水计算 ,日耗煤在 20t以上 ,高额的 运行费用企业很难承受。
2. 1. 2. 2 电渗析 - 蒸发浓缩法
电渗析是盐水 ,尤其是海水淡化处理方面普遍 采取的一种膜处理技术 ,随着新型膜材料和膜应用 技术的发展 ,以及制作成本的大幅度下降 ,其应用越 来越广泛。 有关实验已证明通过选择合适的铵离子 选择性透过膜 ,可以将废水中的铵离子 (其它杂质较 少 )浓度控制在 200mg /L以下 ,此种废水完全可返 回使用 ,电渗析出来的 10～ 15%的铵盐水 ,经进一 步蒸发、浓缩、结晶将铵盐进行回收。 该方法是对直 接蒸发浓缩回收铵盐法的一种改进 ,处理后的水可 以达到很高的水质要求 ,能耗有较大幅度的下降 ,但 该方法技术含量较高 ,对水质要求苛刻 ,如对含钙、 含镁杂质过高的稀土生产硫铵废水 ,实验证明是行 不通的 (主要是膜堵塞 );另外 ,该方法工艺流程较 长 ,所需要的公辅设施较多 ,尤其是电渗析设备一次 性投资较高。 因此该方法仅适合在环境要求较高且 不考虑经济承受能力的条件下采用。
2. 1. 2. 3 碱性蒸氨法
采用碱法将废水中的固定铵盐转化为游离氨 , 再利用汽提方法将氨分离 ,得到氨水 ,此法技术成 熟。 实践证明采用先进的雾化、气化及分离提取装 置 ,处理后的废水氨氮含量远远低于国家排放标准。 从废水中回收氨 ( 18～ 20%氨水 )可用于稀土分 离工序 ,排出的废水可返回用于焙烧矿水浸工段。此 法在大、中、小企业中均可使用 ,对于处理浓度较高、 排量较大的铵盐废水尤为适合。 虽然这种方法也要消耗一定的能量 ,但采用先 进的雾化、气化提取工艺而不是纯粹的蒸发法 ,因此 在能耗上比直接蒸发或电渗法要低得多。 但该工艺 处理后排放的废水具有一定的碱性 ,并含有一定量 的固体物质 ,所以不能直接排放 ,需要进一步处理 , 因此结合并考虑酸性废水的处理工艺 ,可将此部分 排水用于残余酸性废水的中和处理 ,处理后的澄清 水质明显改善 ,并可降低杂质含量 ,可用于焙烧窑尾 气净化或稀土水浸及碳沉洗涤工艺使用 ,达到一举 三得的目的 ,从而实现循环再利用的过程 ,因此使所 有的污染物质均转化为无污染的固态形式去除掉 , 达到了废水综合治理的目的。
2. 1. 3 氯铵废水
氯铵废水由于其浓度较高且杂质较少 ,可采用 直接蒸馏、浓缩进行处理 ,该工艺技术简单成熟 ,已 有成功经验。
2. 2 治理方案选择
通过以上各方案的分析比较 ,进行治理方案优 化 ,按照工艺成熟可靠、投资合理、技术先进实用的 原则 ,选择以下具体治理方案。
2. 2. 1 酸性废水
采用资源回收工艺处理焙烧窑尾气净化废水 , 回收较浓的硫酸返回稀土焙烧工艺使用 ,回收的氟 进一步加工生产氟化物。
2. 2. 2 硫铵废水
采用碱性蒸氨处理工艺 ,将废水中的固定铵盐 转化为氨 ,生产工业级 18～ 20% 的氨水产品。
2. 2. 3 氯铵废水
氯铵废水采用直接蒸发浓缩法处理。
3 废水处理原理
3. 1 酸性废水
( 1)气体吸收 HF+ H2O= HF· H2 O(通过氢键及缔合力富 集 )
( 2)氟盐回收
3. 2 硫铵废水
3. 3 氯铵废水
4 结论和建议
1. 稀土生产中对环境污染严重的为稀土精矿 焙烧尾气喷淋酸性废水、碳酸稀土生产含硫铵废水 和稀土分离氯化铵废水。 这三种废水是制约稀土行 业能否持续、健康发展的主要因素。
2. 通过对各种治理方法的筛选和优化 ,按照工 艺成熟可靠、投资合理、技术先进实用的原则 ,确定 酸性废水采用回收硫酸和氟盐处理工艺;硫铵废水 采用碱法蒸氨工艺;氯铵废水采用直接蒸发浓缩法。
3. 采用上述方法治理稀土生产废水 ,不仅废水 得到了治理 ,废水达标排放 ,而且回收的产品将产生 一定的经济效益 ,真正做到了经济效益、环境效益、 社会效益的统一。
原标题：稀土生产废水治理方案概述
原作者：蔡英茂
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