关键词 铁尾矿 矿山酸性废水 两段中和法

                  随着社会经济的迅速发展, 人类对矿产资源的 需求日益增长, 在矿产资源开发和加工过程中排放 的矿山废水量也随之增加, 其中, 污染范围最广、危 害程度最大的是矿山酸性废水 ( Ac idM ineD rainage, AMD )  。矿山酸性废水主要是由还原性的硫化矿 物在开采、运输、选矿及废石排放和尾矿贮存等过程 中经空气、降水和细菌的氧化作用形成的, 其主要过 程是 4FeS2 + 15O2 + 14H2O→ 4Fe( OH ) 3 + 8SO2-4 + 16H+ [ 2]。矿山酸性废水水量较大、pH值较低、含高 浓度的硫酸盐和可溶性的重金属离子 [ 3] , 对矿区周 边环境和人类健康造成严重危害。据不完全统计, 我国矿山废水的排放量约占全国工业废水总排放量 的 10%左右[ 4] , 各矿区普遍存在酸性废水污染较严 重的状况。矿山酸性废水污染已成为世界性的问 题, 受到各国的关注[ 5- 6]。例如, 美国矿山酸性废水污染了 23 000 km 的河流[ 7] ; 加拿大矿山酸性废水 污染了 19 300 km的河流和 7 200 hm2 的湖泊和水 库[ 8]。矿山酸性废水的处理方法主要分为中和法和微 生物法两种。①中和法是最常用的一种方法, 即向 酸性废水中投加碱性中和剂 (碱石灰、消石灰、碳酸 钙、高炉渣、白云石等 ), 一方面使废水的 pH 值提 高, 另一方面废水中的重金属离子与中和剂发生化 学反应形成氢氧化物沉淀、去除水体中的重金属离 子。为了提高处理效果, 中和法通常与氧化或曝气 过程 (如将 Fe2 +转变为 Fe3+ )相结合使用。王洪忠等人利用中和法对排入孝妇河的矿山酸性废水进行 处理, 出水 pH 达到 7. 5, 硫酸根和总铁含量为微 量[ 9]。陈喜红对江西万年银金矿矿山废水采用中 和法处理, 出水水质指标低于农灌用水标准[ 10 ]。银 山铜锌矿采用两段石灰中和法处理矿山酸性废水, 得到含锌量达 40% 的锌渣[ 11 ]。栅原矿山和平水铜 矿分别采用分段中和沉淀法处理酸性废水, 有效地 回收了有价金属。②微生物法是利用自然界中的硫 循环原理, 利用硫酸盐还原菌通过异化硫酸盐的生 物还原反应, 将硫酸盐还原成 H2 S, 并利用某些微生 物将 H2 S氧化为单质硫, 同时重金属离子在微生物 体内
积累
起来。国外应用微生物法处理矿山酸 性废水的实例较多, 如美国蒙大拿州对某矿山酸性 废水建立 SRB(硫化还原菌 )处理系统, 出水 pH 值 达到 7, Fe、A l、Cd和 Cu的去除率也较高。随着科 学的进步, 矿山酸性废水的处理技术不断得到新的 发展, 如湿地处理法、生物膜吸附处理法和生化材料 过滤法等。 对于含硫酸根的酸性废水, 国内多采用以石灰 乳为中和剂的一段中和法, 但是如果酸性废水的 pH 值较低, 采用石灰乳为中和剂的一段中和法, 一方面 治理每吨废水需要的石灰量较大、处理成本较高; 另 一方面将产生大量的废渣、给环境带来潜在的二次 污染风险。因此, 国内许多学者试图探索新的处理 方法, 以达到在环境保护目标的基础上, 减少处理成 本、节约处理费用。基于此, 本课题组选取某铁矿尾 矿库渗流酸性废水作为研究对象, 在实验室研究 (即小试 )的基础上, 进行工程试验 (即中试 ), 获得 了较好的结果。 

                  1 原水水质分析 

                   某铁矿尾矿库堆积尾矿 430万 m3, 尾矿含硫 5% 左右、含铁 16%左右, 其周边 1. 2 km 之内有数千公顷 农田, 库区东北部有地表水系流过。尾矿库渗流酸性 废水的 pH 值在 2. 0~ 3. 0之间, 铁、锰含量较高, 呈 黄褐色, 水质、水量受降雨量和气候的影响变化较大, 排放量约为 1万 t/a。用 pHS- 3C精密 pH 计测定废 水水样, pH = 2. 43, 采用重量法测定硫酸根离子浓度 为 14. 4g /L, 用 Perkin- E lmer5100PC塞曼原子吸收 分光光度计测定废水中的重金属含量, 结果见表 1。

                   2 实验室研究 

                   基于该铁矿尾矿库酸性废水 pH 值较低, 硫酸 根和重金属含量较高的特点、
以废治废
的目的以 及废水处理的经济效益, 采用两段中和法处理酸性 废水, 即第一阶段用矿物或碱性废渣中和, 第二阶段 用石灰乳中和。尽管两段中和法治理工艺的操作步 骤增多, 但由于该铁矿酸性废水库所处的位置具有 一个斜坡, 可以充分利用有利地形, 使第一单元的废 水依靠重力直接流入第二处理单元, 从而较多的减 少处理设备和动力需求。在试验过程中发现石灰乳 中和后的酸性废水沉降速度较慢, 沉降絮体细小, 不 适合于工业生产, 因此需对中和后的废水进行絮凝 优化。

                    2. 1 第一阶段中和试验 

                   第一阶段中和分别采用 1号矿物和碱性废渣作 中和剂。分别量取 100 mL酸性废水, 放入 1# ~ 10# 250 mL的烧杯中, 向 1# ~ 10# 烧杯中依次添加 0. 1 g、0. 2 g、0. 3 g、0. 4 g、0. 5 g、0. 6 g、0. 7 g、0. 8 g、0. 9 g、1. 0 g矿物, 每隔一段时间用 pHS- 3C精密 pH 计 测废水的 pH 值, 结果见图 1。用同样的方法以碱性 废渣为中和剂进行中和试验, 得到废渣的中和曲线 如图 2。

                     从图 1和图 2可看出, 矿物和废渣的中和曲线大致相同, 在同一时间内废水 pH 值随中和剂用量 的增加而增加, 但一般不超过 4. 0。 30 m in 和 50 m in的中和曲线基本重合, 因此反应时间一般不超 过 30 m in。建议在在工程试验中尽可能用碱性废 渣, 添加量为 6 ~ 10 kg / ,t 反应时间 10~ 15 m in。 按照每吨废渣中和剂 25 元计算, 处理每吨废水约 0. 15~ 0. 25 元, 既节约处理费用, 又达到
以废治 废
的目的。 2. 2 第二阶段石灰乳中和试验 第二阶段中和采用石灰乳作中和剂。将磨细的 石灰配制成 1%、5% 和 10% 的石灰乳, 量取 30 mL 酸性废水至 100 mL的烧杯中, 将配置好的不同浓 度、不同体积的石灰乳加入进行中和, 考察其 pH 值 的变化, 结果见表 2。

                       从表 2可看出, 3 种不同浓度的石灰乳均能中 和酸性废水, 使废水 pH> 6而达标排放。相比较而 言, 1% 的石灰乳消耗量比其他两组要多。另外, 1% 的石灰乳比较稀, 容易沉降使其浓度分布不均匀, 在 操作上要求比较高, 不易采用。5% 和 10% 的石灰 乳处理废水时的用量差不多, 但 10% 的石灰乳太 浓, 比较容易结块, 造成生石灰的浪费; 从试验现象 和效果来看, 5% 的石灰乳溶液均匀, 是处理矿山酸 性废水比较适合的浓度。 为了进一步确定废水的 pH 值与石灰用量的关 系以及废水中重金属离子的浓度特征, 用计量泵向 2 L酸性废水中打入 5% 的石灰乳, 记录 pH 值随时 间的变化, 结果如图 3。从图 3可以看出, 中和曲线 上 pH 值有 3个突跃点, 即 pH = 3. 4、6. 2和 9. 0处, 相应地有 3个缓慢上升的平台, 这是铁、锰、铜等金 属离子形成氢氧化物沉淀的过程。在中和过程中 Fe3+ 首先形成 Fe( OH ) 3 沉淀与水分离, 在 pH = 4. 0 时可以完全沉淀 ( < 1
10- 6 ), 在 5. 0~ 7. 0之间, Cu2 +、M n2+、Zn2+ 等离子形成共沉 淀与水分离。Fe2+在中性 pH 范围内不能被去除, pH 在 8~ 10之 间才能有效地去除 Fe2+。取不同 pH 值的废水, 待 完全沉淀后用 Perkin- E lmer5100PC塞曼原子吸收 分光光度计测定废水中的重金属含量, 结果见表 3。

                   2. 3 一段法和两段法中和用碱量对比试验 

                   为了获得一段法和两段法中和酸性废水所需的 碱量, 取原水和矿物中和后的酸性废水各 100 mL, 用 1 mo l/L 的 N aOH 溶液滴定, 当 pH 值大于 6 时, 所需 N aOH 溶液的量分别是 13. 5 mL( pH = 6. 6)和 3. 3 mL( pH = 6. 5)。滴定结果表明, 使用两段法中 和酸性废水可以较大地降低所用的碱量, 所需碱量 约为一段法中和酸性废水的 25% 。因此在实际使 用中, 两段法中和酸性废水具有较大的优势。

                    2. 4 混凝试验 

                    取 1组 500 mL的酸性废水, 用石灰乳调节 pH 值为 6~ 7, 加入一定量不同的絮凝剂, 快速搅拌 2 m in( 200 r/m in), 继而慢速搅拌 10 m in( 60 r/m in ), 然后将水样移至 500 mL直型量筒中静置, 每隔一定 的时间纪录量筒中上清液的体积, 结果见表 4。 从表 4可看出, 无论何种类型的絮凝剂, 对酸性 废水均有较好的絮凝效果, 投加量越大, 生成的絮体 颗粒越大, 沉降速度越快。絮凝剂对比试验表明, 对 于酸性废水采用 N型絮凝效剂效果最佳, 在投加量 为 6
10- 6时, 3 m in即可完成沉淀。考虑到处理成 本, 建议在实际运行中投加 2
10- 6, 沉降 10~ 15 m in。

根据上述试验研究, 认为该铁矿尾矿库酸性废 水采用两段中和法治理工艺较为合适, 即第一阶段 用矿物或碱性废渣中和, 在碱性废渣得到保证的情 况下, 应尽可能使用碱性废渣作为第一阶段的中和 剂; 第二阶段用 5% 的石灰乳中和, 投加 2
10- 6阴 离子絮凝剂, 处理后的出水 pH 为 6~ 8, 浊度为 3. 5 ~ 4. 5 NTU, 重金属离子浓度能达标排放。

                     3 工程试验 

                     为了确定实际工程的工艺参数, 在实验室研究 的基础上, 采用两段中和法对某铁矿尾矿库酸性废 水进行了工程试验研究。

                     3. 1 工艺流程 

                    工程试验采用两段中和法治理工艺处理某铁矿尾矿库酸性废水 (图 4)。第一阶段酸性废水由调节 池用提升泵 ( 600 L /h)打入上大下小变截面的中和 反应塔, 由下至上经滤料中和后 pH 值达到 4~ 5, 然后自流到曝气池由空气自然曝气, 除去在中和反 应塔中生成的二氧化碳, 使废水 pH 值提高 0. 5 左 右, 同时处于还原状态的 Fe2+ 和 M n2 + 被氧化为 Fe3+和 M n4+ ; 第二阶段经曝气后的废水由提升泵 ( 300 L /h)打入混合反应池, 经流量计打入 5% 的石 灰乳, 在动力强制搅拌条件下进行中和反应, 然后靠 水位差自流到竖流式沉淀池, 经流量计打入聚炳烯 酰胺阴离子絮凝剂, 投加量为 2
10- 6。第二阶段 处理后的出水 pH 值达到 6 ~ 8, 浊度为 3. 5~ 4. 5 NTU, 重金属离子浓度微量。

         
                             3. 2 中和反应塔滤料高度试验

                      中和反应塔内的中和反应除了与中和剂的粒 径、组分和活度系数有关, 还与接触反应时间有关, 而接触反应时间由废水流量和滤料高度决定。废水 流量为 600 L /h时, 记录出水 pH 值随滤料高度的变 化, 结果见图 5。在废水流量一定的情况下, 滤料高 度越大中和反应时间越长, 在一定范围内, 滤料高度 越大出水的 pH 值越高。从图 5 可看出, 滤料高度 在 60 cm以内时, 出水 pH 值随高度的变化较大, 在60 cm处达到 5. 0, 曝气后达到 5. 5; 滤料高度大于 60 cm时, 出水 pH 值变化不大, 在 5. 0 ~ 5. 2之间。 因此中和反应塔滤料高度为 60 cm 较为合适。

                      3. 3 废水中重金属离子的去除效果 

                     酸性废水中铁、锰含量较高, 呈黄褐色, 随着 pH 值的提高, Fe3 + 首先沉淀, 接着是铝和铜, 锌、锰和 Fe2+比较难沉淀。处于还原状态的 Fe2+ 和 M n2+ 在 高 pH值下比 Fe3 +和 M n4+ 要稳定, 较难去除。 Fe2+ 在较高的 pH 值下才能形成 Fe( OH ) 2 沉淀与水分离, 要使废水总 Fe达标外排, 出水的 pH 值在 8~ 9 之间才能达到, 而且出水过一段时间后容易产生
酸化
现象, pH 值会自动降低 0. 5左右, 并且显黄 褐色, 这是由于出水中氢氧化亚铁沉淀氧化作用造 成的, 反应如下:

                       在工程试验中采用自然曝气法去除中和反应塔 中生成的 CO2 的同时, 使 Fe2+ 和 M n2+ 氧化成 Fe3+ 和 M n4+ , 使之在较低的 pH 值下形成氢氧化物沉淀 与水分离, 这样一方面防止出水产生
酸化
现象, 另一方面可以减少石灰用量, 节省处理费用。采用 两段中和法处理的矿山酸性废水, pH 值为 6 ~ 7 时, 除 M n外, 其他重金属浓度均达标排放, pH 值接 近 9时, 重金属均能达到国家一级排放标准 (表 3)。 

 

                       3. 4 存在的问题 

                       由于受当时条件的限制, 工程试验中和反应塔 滤料采用白云石 (主要成份是 CaCO3 和 M gCO3, 粒 径 0. 5~ 3 mm),  新鲜滤料能有效地提高废水的 pH 值, 但持续的时间较短, 使成本偏高。废水的设计流 量较小, 在中和反应塔内的流速较小, 不能使滤料处 于流动状态, 在滤料表面形成的 C aSO4 薄膜以及在 中和反应过程中产生的 CO2 气体形成的气体薄膜, 包裹在滤料周围不能及时破坏, 阻滞中和反应的进 一步进行。 根据上述工程试验研究, 采用两段中和法处理矿 山酸性废水, 即第一阶段废水流经中和反应塔与滤料 中和反应, 滤料高度为 60 cm; 第二阶段采用 5%的石 灰乳中和, 石灰用量为 0. 5~ 0. 8 kg /m3, 在沉淀池内 投加 2
10- 6的聚炳烯酰胺阴离子絮凝剂, 加快沉降 速度。处理后的出水 pH 为 6~ 8, 浊度为 3. 5 ~ 4. 5 NTU, 重金属离子浓度均能达标排放。

                      4 结论与建议

                      ( 1) 根据以上小试和中试试验研究, 认为应采 用两段中和法处理矿山酸性废水, 即第一阶段采用 以碱性废渣为滤料的中和反应塔中和, 第二阶段采 用 5%的石灰乳中和, 在沉淀池内投加 2
10- 6的聚 炳烯酰胺阴离子絮凝剂。

                      ( 2) 充分利用酸性废水库所处的有利地形, 采 用两段中和法处理酸性废水, 使第一单元的废水依 靠重力直接流入第二处理单元, 可以较多地减少处 理设备和动力需求, 并且处理每吨废水的生石灰用 量比一段法少得多, 产生的沉渣量也较少, 因此可以 降低处理成本, 减少对环境的潜在危害。

                        ( 3) 针对工程试验中和反应塔存在的问题, 要 控制滤料的颗粒大小和流速的关系, 使滤料处于流 动状态, 破坏滤料表面的 CaSO4 薄膜和气体薄膜, 提高滤料利用率。在第二阶段产生的少量废渣主要 是硫酸钙镁和氢氧化物沉淀, 建议用作水泥掺合料, 进一段实现废物的资源化利用。

                         原标题：某铁矿尾矿库酸性废水处理试验研究

                         原作者：李学金，钱显文， 郑乐平 ， 白怀良，钟 铁 ， 常前发 ， 倪伟凤