关键词 ：酸性废水 重金属 硫化 尾气吸收 脱气
有色金属冶炼烟气制酸系统酸性废水具有杂质含量高、排放量大、治理成本高等特点 。随着我国有色金属冶炼行业的发展，金属冶炼所产生的废水量与日俱增，该废水直接排放不仅会造成严重的环境污染，同时也是对水资源和有价金属的极大浪费，含重金属酸性废水的达标治理成为制约有色金属冶炼产能提升的主要瓶颈。北方某大型铜冶炼生产企业采用“硫化钠硫化 + 石灰中和 + 铁盐深度处理”工艺对冶炼烟气净化过程产生的含重金属酸性废水进行处理，废水中绝大部分的重金属通过硫化反应生成溶解度极低的硫化物沉淀而得以除去，因此硫化工序运行的稳定性对废水处理系统的整体运行效果至关重要。笔者针对该铜冶炼企业酸性废水处理系统硫化工序存在的问题进行了分析，并提出改进措施进行优化，取得了满意的效果。
1 酸性废水硫化工艺流程
硫化沉淀法是除去酸性废水中多种重金属的常用方法，其原理为向含重金属离子的酸性废水中投加硫化剂，使水中的金属离子形成硫化物沉淀而被除去 [2]，常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等。该企业酸性废水处理系统采用双系列同步运行，单系列处理能力为 600 m3/d，采用硫化钠作硫化剂，硫化工序可将废水中的绝大部分重金属以硫化渣的形式除去。该企业的酸性废水酸度较高， w(H2SO4) 为 5%~10%，重金属含量见表 1。
由表 1 可见，酸性废水中砷的质量浓度高达900~1 800 mg/L，其他重金属元素的含量较低。硫化沉淀法去除废水中砷的效果较好，但为了使酸性废水中的砷完全转化为 As2S3 沉淀，需加入过量的硫化剂（通常为理论值的 1.2~2 倍），而过量的硫化剂会与酸反应生成硫化氢。当酸水中硫酸浓度过高时，硫化钠加入瞬间会有大量硫化氢逸出，如果不及时对硫化氢进行处理会对环境造成污染，因此常采用碱液对硫化氢进行吸收实现无害化处理。该企业酸性废水硫化工序改造前的工艺流程示意见图 1。
冶炼烟气净化过程产生的酸性废水先进入酸水吸收塔，利用硫化反应副产的硫化氢气体进行预反应。预反应后的酸性废水进入硫化反应器，在搅拌条件下与加入的硫化钠药剂进行硫化反应。带有硫化物沉淀的硫化反应液通过溢流槽进入硫化浓密机，硫化反应液在浓密机内进行沉降，清液通过浓密机溢流槽溢流至硫化清液储罐，再送入中和工序进行下一步处理。浓密机底部沉降的硫化污泥通过加压泵送入硫化压滤机，压滤清液与浓密机清液一同进入硫化清液储罐，压滤后硫化渣送危废处置中心进行安全填埋。硫化反应器产生的硫化氢废气依次进入酸水吸收塔、碱液吸收塔，经吸收处理后的废气满足 GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》 后，通过排气筒排放。
2 硫化工序改造措施及效果
2.1 增加硫化钠吸收塔
原含硫化氢的尾气采用酸水吸收塔 + 碱液吸收塔两级填料塔吸收，收集的废气先进入酸水吸收塔，利用硫化氢气体与酸性废水中的重金属反应，在对重金属进行预硫化的同时对硫化氢气体进行吸收。反应后的废气再进入碱液吸收塔，利用氢氧化钠溶液对硫化氢吸收，经处理后的废气通过排气筒排放。在生产过程中发现，由于上游水质波动频繁，当废水的酸度突然升高或重金属含量突然降低时，硫化钠的加入量不能及时做出相应调整，则会瞬间产生大量硫化氢气体，吸收装置无法立即将硫化氢全部吸收，导致部分硫化氢气体逸出污染环境。另外，在碱液吸收的硫化氢趋于饱和时，需对碱液吸收塔进行碱液置换，在碱液置换期，由于液碱补充不及时，也会造成硫化氢未被完全吸收而逸出吸收塔污染环境。
针对上述问题，将原来的尾气两级吸收改为三级吸收，即将收集的含硫化氢废气经酸水吸收塔初步吸收后再送入硫化钠吸收塔，利用氢氧化钠溶液吸收产生的硫化钠缓冲吸收硫化氢，经二级吸收后的废气进入碱液吸收塔用氢氧化钠吸收剩余的硫化氢，尾气达标后排放。改造后的硫化氢吸收流程见图 2。该改造是在原尾气吸收系统的酸水吸收塔和碱液吸收塔之间增加 1 个硫化钠吸收塔，该塔利用氢氧化钠吸收硫化氢生成的硫化钠吸收硫化氢，是对吸收液的进一步充分利用，进而减少碱液吸收过程中的碱液消耗，又可作为酸水吸收和碱液吸收之间的缓冲吸收，可以避免在碱液吸收塔置换碱液时出现硫化氢超标排放的情况。
2.2 硫化反应器改为管道反应器
改造前，两级硫化反应器为串联，进入硫化工序的废水先进入一级硫化反应器，在反应器内与加入的硫化钠溶液搅拌反应，反应液溢流进入二级硫化反应器，再次与加入的硫化钠溶液搅拌反应，反应液溢流进入浓密机，对硫化渣进行沉降分离。由于进入硫化工序的酸性废水酸度较高，为满足耐酸要求，硫化反应器采用钢衬胶材质。在生产过程中发现，由于酸性废水温度较高（50~60℃），硫化反应器运行 1 年后即出现衬胶局部开裂的现象，导致酸性废水直接与钢制壳体接触，造成反应器腐蚀泄漏。
将原来的两级硫化反应器更换为管道反应器，并在管道反应器前段设置管道混合器。加压输送来的酸性废水和硫化钠溶液在管道混合器内混合后，再进入管道反应器进行反应，利用管道反应器长径比大的特点，提高反应效果。同时，为了提高硫化钠加入量控制的精准程度，有利于硫化反应控制，在硫化钠加入管道上增加流量计，并将流量计与自动调节阀联动，实现了硫化钠加入的自动控制。
管道反应器与原两级硫化反应器相比具有以下优点 ：
1）硫化反应效率较之前略有提升。对硫化反应器改造前后的反应液进行跟踪监测，重金属去除效率对比见表 2。
2）占地面积大幅节省，有利于硫化工序现场的巡检和检修。
3）易于更换，维修成本降低。管道反应器同样采用钢衬胶材质，但由于设备尺寸较小，当设备出现腐蚀泄漏时，可直接进行更换，维修工作量和设备成本大幅减少。
4）不需配备硫化反应的搅拌设施，减少了电能消耗，降低了酸性废水的处理成本。
2.3 增加硫化污泥脱气装置
原设计硫化反应后液进入浓密机，在浓密机底部沉降的硫化污泥，通过污泥泵泵入压滤机进行压滤。在实际操作过程中发现，由于硫化反应后液中会溶解少量二氧化硫和硫化氢气体，当硫化污泥进入压滤机压滤时，污泥中溶解的有害气体逸出，导致压滤厂房内空气质量较差。针对上述问题，在硫化工序新增硫化污泥脱气装置，在硫化氢脱气塔上端连接风机，对硫化污泥进行脱气处理。硫化污泥脱气装置见图 3。
将浓密机沉降的硫化污泥送入硫化氢脱气塔，通过风机排风降低污泥表面二氧化硫和硫化氢气体的平衡分压，使溶解在污泥中的二氧化硫和硫化氢气体不断从污泥中析出，废气再经风机送入三级尾气吸收塔进行吸收处理。经脱气处理后的硫化污泥进入压滤机压滤，硫化压滤厂房的现场环境得到明显提升。
2.4 优化硫化渣去除系统
硫化反应生成的沉淀在浓密机内沉降不充分，未沉降的硫化渣通过浓密机溢流槽溢流至清液储罐，再送入中和工序进行处理。当未沉降的硫化渣进入中和工序后会随石膏析出，严重影响石膏的品质，造成石膏无法外售。而且，在后续反应过程中，随着废水的 pH 值升高，部分已生成的硫化沉淀会在碱性条件下再次溶解，造成重金属元素重新溶解于废水中，增加了后续废水深度处理单元的处理压力，导致外排水水质无法达标。
针对上述问题，为浓密机新增 PAM 加药系统，利用 PAM 的絮凝作用，把小颗粒的硫化物沉淀，提高硫化沉淀在浓密机内的沉降效果，保证浓密机溢流出的硫化清液水质清澈。同时增加压滤设备，在原设计的 2 台 100 m2 板框压滤机基础上，新增1台200 m2板框压滤机，提高对硫化渣的过滤能力。
3 结语
硫化沉淀法作为含重金属酸性废水处理的主要工艺在冶炼烟气制酸企业得到广泛应用。该铜冶炼生产企业针对酸性废水处理硫化工序的运行过程中存在的问题，对硫化反应、硫化氢吸收、硫化污泥脱气等多个环节进行了优化改造，提高了酸性废水中重金属硫化反应的效率和去除效率、尾气吸收装置对硫化氢气体的处理效果，同时减少了废水处理系统的设备成本、运行成本和废液的排放量，具有明显的经济效益和环保效益。
原标题：含重金属酸性废水处理系统硫化工序优化改造
原作者：杨文阁，郭胜旭，马 莹，朱昊天，张晓伟，胡若楠
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