关键词 含油钻屑 ；含油污泥 ；除油剂 ；分子结构设计 ；环境保护
含油钻屑主要来源于油基钻井液使用环节，含有大量矿物油、重金属及其他有机物质 [1-3] ；含油污泥主要来源于石油开采、集输等环节，含有大量原油、苯系物、多环芳烃、二噁英、重金属及其他有害物质 [4]。2 者都是常见钻井废弃物，产出量多、危害大，但其中也含有大量可利用资源，有效处理后可实现环境保护及废弃物资源化利用 [5-6]。现有含油固体废弃物除油技术研究主要集中在溶剂萃取法 [7]、热解法 [8]、化学清洗法 [9] 和水射流法 [10]，其中溶剂萃取法现场应用较少 [11]，水射流法水资源消耗大，热解法由于设备要求高、适用于规模化处理，在中国应用较少 [12]。目前，化学清洗法被认为是处理含油固体废弃物的较好的方法 [13]，但其核心处理剂除油剂针对性较强，很难同时满足含油钻屑和含油污泥的处理要求 [14]。随着新环保法的实施，环境保护要求日益严格 [15]，迫切需要开发新型高效广谱型除油剂，以满足环境保护要求。
笔者针对含油钻屑和含油污泥的污染特性 [16-17]，通过研究除油剂的分子结构对除油性能的影响，采用分子结构设计理论，研制了能同时处理含油钻屑和含油污泥的新型高效广谱除油剂。
1 实验
1.1 实验材料与仪器
实验材料 ：四聚丙烯，环氧丙烷，氢氧化钠，化学纯 ；浓硫酸，浓度为 95%～98% ；去离子水，分析纯，实验室自制 ；含油钻屑，含油污泥，新疆某井取样。
实验仪器：高分辨质谱仪，傅立叶红外光谱仪，接触角 / 表面张力测量仪，高速离心机，干燥箱，电动搅拌器，电子天平，恒温水浴锅。
1.2 除油剂分子结构设计
鉴于目前除油剂针对性较强，不能同时处理含油钻屑和含油污泥，为了提高现场环境保护效果，满足日益严格的环境保护要求 ；结合含油钻屑和含油污泥的污染特性，从分子结构尺度对新型高效广谱除油剂进行设计，除油剂必须具备乳化性能和润湿性能。
1）亲水基设计。阴离子表面活性剂具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。亲水基在疏水链末端者，降低表面张力的效率较高，但降低表面张力的能力却较低 ；同时，亲水基在疏水链中间者，润湿性能比亲水基在末端者强，但去污能力比较差 [18]，考虑到除油效率和乳化能力，所以选择亲水基在疏水链末端者，使其乳化性能更高。
2）疏水基设计。由于除去含油固体废弃物内部的油需要表面活性剂有较高的润湿、渗透能力，所以选择有分支结构的疏水基，以便提高其润湿性能。疏水基越长，表面活性越高，但考虑到乳化能力，选择 C12 的疏水基。烷基硫酸盐类表面活性剂的润湿、乳化、分散及去污作用好，所以亲水基选择—OSO3-，疏水基选择有分支结构的 12 个碳的四聚丙烯基，以尽可能地提高乳化能力和润湿性能。
3）分子结构优化。烷基硫酸盐“聚氧乙烯化”后得到的新产品在水中有更好的溶解度，表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高，有较好的钙皂分散能力和起泡能力，而且还有较好的抗盐能力。脂肪醇和环氧丙烷作用（烷氧基化）后生成仲醇醚，再硫酸化亦得氧丙基化的烷基醚硫酸盐 ROCH2CH-（CH3）OSO3Na，其溶解度及乳化润湿性能比相应的氧乙基化的烷基醚硫酸盐还好 [19]。综上所述，设计除油剂的分子结构为 ：CH3（CH（CH3）CH2）3-CH（CH3）OCH2CH（CH3）OSO3Na（四聚丙烯基丙基醚硫酸钠）。
1.3 实验方法
1）除油剂的合成。取 100 mL 四聚丙烯加入圆底烧瓶，置于水浴锅中恒温 50 ℃，用滴液漏斗缓慢滴加 25 mL 浓硫酸，边加边搅拌，发生酯化反应，见公式（1）；取 200 mL 水加入圆底烧瓶，用滴液漏斗将四聚丙烯硫酸脂缓慢滴加至圆底烧瓶，边加边搅拌，发生水解反应，见公式（2），反应完成后，用分液漏斗分液得到异十二醇。将异十二醇加入烧瓶中，加 0.5 g NaOH，将烧瓶固定在电加热套上。用搅拌器搅拌，加入 36 mL 环氧丙烷，接球形冷凝管，打开冷凝水。加热同时用温度计测量溶液温度，控制在 135 ～140 ℃，反应若干小时至无回流时停止反应，得醇醚，见公式（3）。将醇醚倒入圆底烧瓶，置于水浴锅中恒温50 ℃，用滴液漏斗缓慢滴加 25 mL 浓硫酸，同时搅拌，反应 3 h，发生酯化反应，见公式（4）。结束后立即加入 19 g NaOH，见公式（5），同时搅拌，反应 1 h，提纯结晶干燥后得最终产物。
2）质谱分析。将合成的除油剂烘干粉碎后用探针杆直接进样，利用高分辨质谱仪表征其分子结构。
3）红外光谱分析。将合成的除油剂烘干粉碎后用溴化钾压片法制备出待测样品，利用傅里叶红外光谱仪表征其分子结构，波数为 4 000～400cm-1，分辨率为 0.01 cm-1。
4）界面特性。在常温下，采用接触角 / 表面张力测量仪，通过悬滴法测定一系列不同浓度除油剂水溶液的表面张力，通过五点拟合法测定一系列不同浓度除油剂水溶液的润湿性能。
4）界面特性。在常温下，采用接触角 / 表面张力测量仪，通过悬滴法测定一系列不同浓度除油剂水溶液的表面张力，通过五点拟合法测定一系列不同浓度除油剂水溶液的润湿性能。
5）除油条件优选。在离心速度为 2 000 r/min、离心时间为 5 min、25 ℃下，改变除油剂加量，分别测定含油钻屑和含油污泥的除油率。在做除油条件优选时，改变一种实验条件，其他实验条件不变。
6）除油剂除油性能评价。除油性能评价是在优选的除油剂加量、温度、离心速度、离心时间等条件下，分别测试含油钻屑和含油污泥的除油率。测定含油固体废弃物初始含油量的方法为先测定含水量和含固量，然后求出其含油量。其中，含水量测定参照 GB/T 260—77《石油产品水分测定法》，含固量采用石油醚除油后烘干称重测出。由于含油固体废弃物除油后含油量较低，因此含油量测定参照 GB/T 16488—1996《水质石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》。
2 结果与讨论
2.1 质谱分析
合成的除油剂的质谱图见图 1。从图 1 可知，样品中含量最高的片段的摩尔分子质量为 245.1，与四聚丙烯基丙基醚片段相符，表明合成产物为四聚丙烯基丙基醚硫酸钠，与分子结构设计相符。
2.2 红外光谱分析
合成的除油剂的红外光谱图见图 2。通过红外光谱图可发现的官能团有 C—O—C、—SO42-、 —CH2、—CH3 和—CH，与四聚丙烯基丙基醚硫酸钠的官能团红外吸收峰相匹配，表明合成产物为四聚丙烯基丙基醚硫酸钠，与分子结构设计相符。
2.3 界面特性
除油剂溶液的表面张力、接触角与浓度的关系曲线见图 3。由图 3 可知 ：随着除油剂浓度的增大表面张力逐渐降低，当浓度增大至一定程度时，表面张力不再降低，维持在 38 mN/m 左右 ；曲线拐点处浓度为 1 000 mg/L，即为除油剂的临界胶束浓度，表明除油剂具有较强表面活性 ；随着除油剂浓度的增大接触角逐渐降低，当浓度增大至一定程度时，接触角不再降低，维持在 19.8°左右。通过对比可知，除油剂具有较强润湿性。
2.4 除油条件优选
1）除油剂加量优选。图 4 表明，处理含油钻屑时，除油剂最佳加量为 1 000 mg/L，处理含油污泥时，除油剂最佳加量为 2 000 mg/L。
2）离心速度优选。图 5 表明，含油钻屑和含油污泥除油时的最佳离心速度均为 4 000 r/min。
3）离心时间优选。图 6 表明，含油钻屑和含油污泥除油时的最佳离心时间均为 10 min。
4）除油温度优选。图 7 表明，含油钻屑和含油污泥除油时的最佳离心温度均为 50 ℃。
2.5 除油剂除油性能评价
在优选的最佳除油条件下的测试结果见表 1。由表 1 可知，含油钻屑除油率达 90.20%，含油污泥除油率达 91.03%，均超过 90%，表明该除油剂具有高效广谱性，可同时处理含油钻屑和含油污泥。
3 结论
1. 针对含油钻屑和含油污泥的污染特性，通过分子结构设计，研制了能同时处理含油钻屑和含油污泥的新型高效广谱除油剂。
2. 通过红外光谱、质谱对除油剂进行了结构表征，并对其进行表面张力分析和润湿性评价，表明其具有很强的表面活性。
3. 优化了除油剂最佳除油条件，其对含油钻屑和含油污泥的除油率均可达 90% 以上，表明该除油剂具有高效广谱除油效果。
原标题：处理含油污泥和钻屑的一种高效广谱除油剂
原作者：王力，宋吻吻，李志勇，韦火云，张丰琰，李岩
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