关键词 除油机理 过渡态理论 势能壁垒 含油钻屑 化学清洗法 污染特性 除油率
自 2009 年以来，很多机构对中国页岩气潜在储量进行了预测，预计中国页岩气地质资源量介于83.3×1012 ～ 134.4×1012 m3，技术可采资源量介于10.0×1012 ～ 36.1×1012 m3。虽然中国页岩气勘探开发整体处于发展阶段，但开发前景较乐观，同时也面临着诸多挑战，预计 2020 年前后页岩气产能介于200×108 ～ 300×108m3[1]。页岩气开发的挑战之一即钻井液技术。由于页岩气成藏特点，页岩气开发以大位移井、丛式水平井为主；同时页岩地层水敏性强，裂缝发育，易发生井下复杂情况，因此，目前页岩气开采以油基钻井液体系为主 [2]。油基钻井液使用过程中会产生大量含油废弃物，存在环境污染风险，其中，以含油钻屑最难处理。
含油钻屑成分复杂，污染性大。现有的含油钻屑处理方法主要有回注地层法 [3]、固化法 [4]、生物修复法 [5-6]、离心处理法 [7]、微波处理法 [8]、化学清洗法 [9-10]、超临界萃取法 [11]、水射流法 [12]等，但大都存在一定的不足，例如，生物修复法耗时长合适菌种选育困难 ；安全填埋法没有回收油类，同时存在安全隐患 ；回注地层法成本较高，工艺复杂，对目标地层要求严格 ；离心处理法，设备损耗高等，很难满足现场处理的需求，迫切需要对含油钻屑进行深入的理论与实践研究。其中化学清洗法因其工艺简单，成本较低，油可回收的特点，已成为国内外研究的热点和重点之一。然而现有的含油钻屑除油机理的理论研究需要不断完善，以进一步提高除油效果，如含油钻屑除油效果与除油剂的乳化特性有关 [13]。笔者针对含油钻屑的环境污染问题，基于含油钻屑化学清洗法，提出新型除油机理，开发了含油钻屑除油技术，有效提高含油钻屑除油效率。
1 含油钻屑污染特性分析
室内实验所用含油钻屑如图 1 所示，取自四川某油田柴油基钻屑。对此含油钻屑样品进行了组成、重金属含量及浸出液生物毒性分析，实验方法参照GB/T 260—77 石油产品水分测定法、HJ 637—2012水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法、GBT 7532—2008 有机化工产品中重金属的测定目视比色法、GB 5085.3—2007 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别、HJ 557—2010 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法、GB 15441—1995 水质急性生物毒性的测定发光细菌法，实验结果如表 1 所示。
由表 1 可知，四川某油田含油钻屑主要监测重金属的含量低于 GB 4284—1984 农用污泥中污染物控制标准中的标准值，主要污染物为石油类，含油钻屑浸出液的 EC50 值（半最大效应浓度）为 3 762 mg/L，微毒，需有针对性地进行无害化处理。
2 含油钻屑除油机理研究
由于除油过程中涉及多种界面现象，例如竞争吸附、洗涤作用、乳化作用、润湿反转作用等，引入“过渡态理论”，化学中过渡态理论用于解释基元化学反应的反应速率。反应物向产物的转变过程中，一定会经过一个能级较高的过渡态（即活化络合物）。过渡态的势能处于势能面的马鞍点，是反应物生成产物必须经过的势能壁垒。势能壁垒越低，化学反应速率就越快。通过对比有无除油剂作用下含油钻屑的除油过程，揭示除油剂及辅助除油剂在含油固体废弃物除油过程中的作用与机理。
2.1 无除油剂条件下除油作用过程
利用过渡态理论分析在无除油剂条件下除油的作用过程，把岩屑除油过程中的油滴分为 3 个状态 ：初始状态、过渡态和最终状态，3 种状态下的结构如图 2 所示，其中黑白小圆圈均为小油滴，黑色圆圈为研究对象，黑色长块为岩屑表面，横虚线表示水相。
首先，分析单个小油滴，结果如下 ：①图 2-a 为初始状态，油滴附着在含油固体废弃物表面，其周围环境为其他油滴，彼此之间的作用力为非极性油类之间的分子间力；②图 2-b 为过渡态，油滴存在于水中，周围环境为水，与周围环境之间的作用力为油水界面张力，由于油水界面能较高，此时油滴势能较高，为除油过程中的马鞍点 ；③图 2-c 为最终状态，整个体系三相分离，油滴存在于油相中，其周围环境为其他油滴，与处理前状态类似。
图 2 中的 a、b、c 三种状态下，油滴内部状态基本一致，因此油滴的势能高低主要由不同的界面状态引起。由于柴油中的主要成分为烃类、不饱和烃类和芳香烃类等有机物，其分子极性较小。而水分子极性较大，从分子间力和次键级力考虑，油滴界面中油分子与水分子之间的作用力主要包括色散力和诱导力，甚至存在氢键作用力。这与油滴内部油分子所受的作用力不同，这种表面油水之间的相互作用从宏观来看，即油水界面张力，因此，引起 b状态下势能较高的主要原因就是新形成的界面具有较高的界面自由能。这是由于油滴从初始状态至最终状态过程中，必须经过水相，油滴离开油相进入水相过程中，油滴势能逐渐增大，达到 b 状态后，势能达到最大。其中，油滴在加热、剧烈搅拌情况下，有助于由 a 状态达到 b 状态。根据上述分析，得出 3 种状态下油滴的相对势能大小，作出无除油剂条件下除油过程势能变化图。令 a、c 状态势能为 0，因此，b 状态势能即为油水界面自由能。在常温条件下，测得柴油与水的界面张力为 32mN/m（25 ℃），小液滴表面积为 A (m2)，则 b 状态势能为 ：
由于小液滴表面积直径为纳米级，因此，b 状态势能数量级为 10 －20 级，其绝对值较小，但相对 a 状态和 c 状态势能则较大，即为除油过程中的势能壁垒。含油钻屑除油难点即是如何降低过渡态油滴的势能，从而使含油固体废弃物除油变得容易。
2.2 加入除油剂条件下除油作用过程
过渡状态油滴处于水中，存在高能油水界面。
因此，降低油滴的化学势最好的方法即加入表面活性剂，降低油水界面张力，降低含油钻屑除油过程中过渡态的势 能壁垒，使得含油钻屑除油变得更容易。
根据实验和分析，在常温（25 ℃）下，加入 1 000mg/L XT-2 除油剂后，油水界面张力为 2.3 mN/m，小液滴表面积仍然为 A (m2)，则 b 状态势能为 ：
对比加入除油剂前后，分析、计算得出除油过程中油滴势能的变化如图 3 所示。由图 3 可知，加入除油剂后，b状态油滴势能从0.032A（J）降低到0.0023A（J），降低了 92.81%，降低了含油固体废弃物除油过程中的势能壁垒，使得油滴容易越过势能壁垒，进而达到含油固体废弃物除油的目的。
3 含油钻屑化学清洗法除油技术研究
通过前期室内实验，确定除油配方主处理剂为XT-2 除油剂。同时，考虑到油滴从岩屑表面进入除油剂溶液中较为困难，需加入乳化剂 ；为了避免油滴在岩屑上的二次附着，加入润湿剂改变含油钻屑表面的润湿性。初步确定含油钻屑除油配方为 ：XT-2 除油剂 + 润湿剂 + 乳化剂。
3.1 实验材料与实验仪器
实验材料 ：现场含油钻屑，XT-2 除油剂（自制，聚氧丙烯类阴离子表面活性剂），磺酸盐类乳化剂 A（工业级），脂肪酸脂类乳化剂 B（工业级），脂肪酸脂类乳化剂 C（工业级），卤代烃类润湿剂 A（工业级），醚类润湿剂 B（工业级），硫酸盐类润湿剂 C（工业级），无水硫酸钠（化学纯），四氯化碳（环保型），自来水等。实验仪器 ：离心机、水浴锅、OIL480 型红外测油仪器、玻璃砂芯漏斗、真空抽滤装置、分析天平、分液漏斗、量筒、滴管等。
3.2 处理剂筛选及加量优化
3.2.1 XT-2 除油剂
进行 XT-2 除油剂的加量优化，除油剂浓度设定为 100 mg/L、500 mg/L、1 000 mg/L、2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L，离心转速为 2 000 r/min，离心时间为 5 min，实验温度为 25 ℃。实验测得的含油钻屑除油率的变化如图 4 所示。
进行 XT-2 除油剂的加量优化，除油剂浓度设定为 100 mg/L、500 mg/L、1 000 mg/L、2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L，离心转速为 2 000 r/min，离心时间为 5 min，实验温度为 25 ℃。实验测得的含油钻屑除油率的变化如图 4 所示。
由图 4-a 可知，当除油剂加量为 1 000 mg/L 时，含油钻屑经过处理后含油量大幅下降，除油率达85.73%，当除油剂加量超过 1 000 mg/L 后，含油钻屑除油率上升缓慢，综合考虑成本因素和除油率效果，最终选择除油剂加量 1 000 mg/L 为含油钻屑除油配方除油剂最佳加量。
3.2.2 乳化剂筛选及加量优化
在优化除油剂加量的基础上，加入不同类型及加量的乳化剂，进行乳化剂的筛选实验，实验结果如表 2 所示。
由表 2 可知，加入不同乳化剂对除油率的影响不尽相同。其中，乳化剂 B 对含油钻屑除油率提高较低，乳化剂 A 和乳化剂 C 对含油钻屑除油率较乳化剂 B 好，由此，选择乳化剂 A 作为辅助除油剂，加入 1 000 mg/L 乳化剂 A 之后，含油钻屑除油率为86.54%。对乳化剂 A 进行加量优化实验，实验结果见图4-b。由图 4-b 可知，含油钻屑除油率随着乳化剂加量的增加而逐步增加，当乳化剂加量为2 000 mg/L时，含油钻屑的除油率为 88.12%，乳化剂加量超过 2 000mg/L 时，乳化剂加量的增加对除油率的增加的贡献不太明显，综合考虑除油率和乳化剂成本因素，选择乳化剂 A 加量为 2 000 mg/L，此时含油钻屑除油率为 87.49%。
3.2.3 润湿剂筛选及加量优选
在上述配方基础上，进行润湿剂筛选和加量优化实验，结果如表 3 所示。由表 3 可知，加入润湿剂 C 后，含油钻屑除油效果较其他两组更好 ；当润湿剂 C 的加量为 1 000 mg/L 时，含油钻屑除油率达89.32%，为同等条件下最高，故确定润湿剂 C 作为辅助除油剂。
同时，研究了润湿剂 C 的加量对含油钻屑除油率的影响，实验结果如图 4-c 所示。由图 4-c 可知，加入润湿剂 C 后，含油钻屑除油率有所增加，当润湿剂 C 加量大于 2 000 mg/L 时，含油钻屑除油率增幅变小，主要是由于含油钻屑表面的表面活性剂吸附量有限，随着润湿剂加量的增多，含油钻屑表面可吸附的位置越来越少。因此含油钻屑除油率随着润湿剂加量的增加逐渐增加，同时增加幅度越来越小。综合考虑除油率和润湿剂加量成本因素，最终确定辅助除油剂润湿剂 C 的加量为 2 000 mg/L，此时含油钻屑除油率为 90.42%。
由此，确定了最终含油钻屑除油配方为 ：高效可降解除油剂 1 000 mg/L+ 乳化剂 A 2 000 mg/L+ 润湿剂 C 2 000 mg/L，此除油配方，在实验温度为 25 ℃，离心转速为 2 000 r/min，离心时间为 5 min 条件下，含油钻屑除油率达 90.42%。
3.3 处理条件优化
3.3.1 温度对含油钻屑除油效果的影响
研究不同温度对含油钻屑除油效果的影响，测定了温度为 20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70℃的不同条件时，配方除油的除油效果，实验结果如图 5 所示。
由图 5-a 可知最佳处理温度为 50 ℃，含油钻屑除油率达 93.15%。同时，含油钻屑除油率随着温度的增加，含油钻屑除油率先增加后减小 ；含油钻屑除油率在试验温度为 50 ℃时到达最大，然后急剧减小。这是因为高效可降解除油剂中含有 AES 序列 ( 聚氧乙烯链 )，该结构抗温性不强，当温度超过一定值后即会发生水解，从而导致含油钻屑除油配方有效成分减少，含油钻屑除油率大幅下降 ；由于含油钻屑除油率随处理温度增加效果不明显，因此，确定含油钻屑除油实验温度为 30 ℃，在其他条件不变的情况下，此时含油钻屑除油率达 90.57%。
3.3.2 离心转速对含油钻屑除油效果的影响
研究了除油配方在离心转速为 1 000 r/min、 2 000 r/min、4 000 r/min、8 000 r/min、10 000 r/min的条件下，含油钻屑除油率的变化，如图 5-b 所示。
由图 5-b 可知，在其他条件不变的情况下，随着离心转速的增加，含油钻屑除油率逐渐增加，当离心转速为 4 000 r/min 时，含油钻屑除油率达 92.09%；同时，当离心转速大于 4 000 r/min 后，再增加离心转速对含油钻屑除油率影响较小。因此，确定含油钻屑除油离心转速为 4 000 r/min。
3.3.3 离心时间对含油钻屑除油效果的影响
研究了除油配方在离心时间为 2 min、5 min、10 min、15 min、20 min 时，含油钻屑除油率的变化，实验结果如图 5-c 所示。由图 5-c 可知，随着离心时间的增加，含油钻屑除油率逐渐增加，离心时间为 10 min 时，含油钻屑除油率为 93.02%。当离心时间超过 10 min 后，含油钻屑除油率增加速率明显降低。因此，确定含油钻屑除油配方最佳离心时间为 10 min。
综上所述，确定含油钻屑除油配方为 ：XT-2 除油 剂 1 000 mg/L+ 乳化剂 A 2 000 mg/L+ 润湿剂 C2 000 mg/L ；含油钻屑除油最佳处理条件为 ：除油温度为 30 ℃，离心转速为 4 000 r/min，离心时间为 10min ；含油钻屑经过处理后，除油率可达 93.02%，残渣含油率 49.2 mg/kg，后期可采用固化处理技术。
4 结 论
1）分析了现场含油钻屑的污染特性，结果表明含油钻屑主要污染物为石油类，含油率为 14.4%，含油钻屑浸出液的 EC50 值为 3 762 mg/L，微毒，需进行无害化处理。
2）首次将“过渡态理论”用于解释含油钻屑除油作用机理，并结合界面张力、界面能等数据，揭示了含油钻屑的除油机理。研究结果表明，除油剂XT-2 可降低含油钻屑除油过程中势能壁垒 92.81%，由其处理的含油钻屑除油率达到 93.02%，使含油钻屑的除油难度大幅降低，为含油钻屑的化学清洗法处理提供了理论支撑。
3）基于除油机理，通过室内实验优选了含油钻屑除油配方及除油条件。除油配方为 ：XT-2 除油剂1 000 mg/L+ 乳化剂 A 2 000 mg/L+ 润湿剂 C 2 000mg/L ；除油条件为 ：温度为 30 ℃，离心转速为4 000 r/min，离心时间为 10 min ；含油钻屑经过处理后，除油率可达 93.02%。
原标题：一种新型除油机理及含油钻屑除油技术
原作者：李志勇，韦火云 ，马洪涛 ，张丰琰 ，宋吻吻 ，李鸿飞 ，李 岩
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