关 键 词：中药废水；处理技术；物理法；化学法
随着生活水平的提高，人们对医药卫生服务的需求也在不断增加，制药行业也随之蓬勃发展，但在制药过程中会产生大量废渣废水，给人类的健康生活与自然发展带来一定的影响。中药在我国占有很高的比重，中药材在生产利用过程中会产生大量的中药废弃物、非药用部位以及药渣残渣等，绝大多数被随意丢弃、填埋、沤肥等，造成了中药资源极大的浪费，同时使得大量有害物质进入环境，加速了环境污染。中药制药过程中产生的工业废水因其成分复杂、变化大、种类多、处理困难而成为水污染的重要污染源之一。因此，对中药废水的处理，达到要求的排放标准，对保护水资源、生态环境以及人类发展具有重要意义。
1 中药废水的来源与特点
制药工业中的中药废水主要是在中药的清洗、蒸煮、清洁、制剂等过程中产生的。中药材的前期加工处理时需要洗涤、浸泡软化等操作，应用时对中药饮片的提取工艺以及在使用后仪器设备的清洗[1]，这些过程中都需要使用大量的水，而使用后的水中可能残存有中药的碎渣以及其他有害成分。除此之外，一些中药废水直接来源于家庭，他们将使用后的中药废水或废渣直接倒入水槽或者下水道[2]。由于中药材的使用常采用煎煮或熬制的加工工艺，使用过后的污水具有一定的温度，从而导致中药废水的色度较高、气味浓厚，若这些废水直接排放，则会污染环境，影响人们的生活健康，甚至造成一些无法预计的后果。中药废水主要为较难降解的高浓度有机污水，具有可生化性，并且其具有色素含量大、COD 浓度高[3]、水质水量以及有机污染物种类变化大等特点。
中药废水中残存的中药渣，使中药废水中含有一些多糖类、木质素类、鞣质类、生物碱、色素等成分以及少量的金属离子[4]，中药制药的原材料主要来源于中药材，其中大多数都含有天然的有机物质，少数含其他复杂的有机化合物，这些原料药在生产过程中须使用一些媒质物质、溶剂或辅料，使得中药废水水质成分变得更加复杂。并且大多数类型的中药废水均具有抗生物降解性，具有较高的氨氮浓度、毒性和色度大的特点[5]。正是由于中药废水含有的物质复杂并且变化量大等多种原因，让中药废水较普通污水更难净化处理。目前研究领域中，国内外处理废水的方法主要有物理处理法、化学处理法、生物处理法以及组合工艺处理法。
2 物理法处理中药废水
物理法指利用污染物自身的物理特性，或通过利用仪器设备辅助，在不加化学试剂的条件下，使废水中的污染物从废水中分离的方法。物理法根据作用方法和原理，可分为重力分离法、磁力分离法、筛滤截流法、离心分离法和蒸发结晶法等[6]。根据中药废水中的污染成分的物理性质（如密度、粒径大小、溶解度大小、挥发性、摩尔质量等），采用最合适的物理方法和应用一些机械的作用, 并且使用外加的适合的物质及能量的方法而实现对中药废水中的污染物合理的清除，从而达到中药废水的排放标准。物理法中应用较为广泛的是吸附法、絮凝沉降法[7]，同时也会根据中药废水中的主要成分不同而使用不同的物理法去处理[8]。
2.1 吸附法
吸附法是利用活性炭等吸附剂吸附废水中的一些污染物来达到废水净化的方法。经吸附处理的中成药生产过程中产生的废水，COD 去除率可达到20%~40%，色度的去除率达到 80%左右[9]。活性炭是以物理吸附为主，同时化学吸附为辅助作用，对水体环境的要求不高，可有效地去除废水中的重金属、色度、消毒副产物和臭味[10]。许淑青[11]等通过使用废炉渣和活性炭作为吸附材料对佛慈制药厂废水进行处理。在处理效果最优的 25 cm 填装高度下，活性炭去除 COD 的处理效果要比炉渣好。辛莹娟[12]等通过过氧化氢对活性炭改性研究发现，在 50 mL的焦化废水中加入 4 g AC-H2O2，200 r·min-1的情况下转 120 min，可使 COD 去除率高达 94.52%。
2.2 絮凝沉降法
絮凝沉降法是向废水中加入絮凝剂，水解产生水合配离子及氢氧化物胶体, 中和废水中的带电荷物质, 使这些带电物质发生凝集并发生沉降的一种方法[13]。徐皓[14]等通过对比各种絮凝剂聚合硫酸铁（PFS） 、聚合氯化铝（PAC） 、三氯化铁 （FeCl3）、聚合氯化铝铁 （PAFC）发现，三氯化铁在水温30 ℃、pH 值为 8、停留时间 40 min、投加量达到250 mg·L-1时的絮凝效果最好，COD 去除效率达到最高值，为 51.8%。
3 化学法处理中药废水
化学处理法主要除去一些金属离子、有毒成分以及有机污染物等，不仅可以起到净化水质的效果还可以回收一些有价值的成分。常用的方法有混凝法、化学沉淀法、中和法、氧化还原法、离子交换法、电解法等。
3.1 混凝法
混凝法是向废水中加入混凝剂，使其中的胶粒和细小悬浮物脱稳，并聚集成大颗粒物质，进而通过重力沉降或其他固液分离手段除去污染物的废水处理技术。任南琪[15]等曾对哈尔滨中药二厂的废水进行混凝沉淀试验和生物处理试验研究，结果表明通过混凝沉淀，可改善了废水的理化性，BOD5/COD值可提高 10%~15%。郑怀礼[16]等用不同的混凝剂对重庆太极集团桐君阁制药厂的污水进行研究，研究发现 PFSS 沉降性更好，更适合该废水的处理。
SHIRAFKAN[17]等利用聚氯化铝对制药废水进行研究，发现当加入 200 mg·L-1的聚氯化铝时，浊度去除率可以达到 97%～98%，COD、TDS 去除率分别为 70%、68%，混凝效果较明显。吴敦虎[18]等通过PACS、PAFCS 两种混凝剂对大连制药厂废水进行处理 研 究 ， 试 验 表 明 一 次 处 理 混 凝 剂 投 加 量 为300 mg·L-1，沉降时间为 150 min，COD 去除率可达80%以上；若分二次投药处理效果更佳，可达到国家一级排放标准。
3.2 氧化还原法
氧化还原法是指通过化学反应将废水中的污染物氧化或还原，转化成无害或小毒性的新物质，或者转化成易从水中分离的气体或固体，从而实现对废水的处理[19]。在废水处理过程中最常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯化钠，最常用的还原剂有铁屑、硫酸亚铁、硼氢化钠等。其中 Fenton 氧化法中 Fenton试剂为强氧化剂，在酸性环境下，H2O2在 Fe2+催化下分解生成·OH，当 Fe2+受 UV 照射，部分可转化成 Fe3+，Fe3+可水解形成 Fe(OH)2+，且 Fe(OH)2+受UV 照射又能转化成 Fe2+，并生成了·OH[20]。通过此原理可以除去废水中的大量有机物，并在短时间内可完全降解有机物，适合于一些用生物法难以降解的废水的处理[21]。
苏荣军[22]等对某中药厂的废水处理研究表明，当 FeSO4·7H2O 为 3 mmol·L-1、H2O2/Fe2+为 3∶1、pH为 3、反应 1 h，COD 去除率可达到 87.50%，可达到国家污水排放标准。左慧[23]等曾对某制药厂好氧池生化出水进行芬顿氧化法研究，结果表明n(H2O2)∶n(Fe2+)的影响占主要地位，COD 的去除率达到 83.75%，COD 的质量浓度可降到 70 mg·L-1以下。任百祥[24]等对吉林某药厂废水采取超声-Fenton耦合技术探讨 COD 去除率的影响因素。 结果表明，超声功率 120 W，频率 45 kHz，初始 COD 质量浓度为 1 008.3 mg·L-1，双氧水 1 mg·L-1，硫酸亚铁2 mg·L-1，时间 1 h 时，其 COD 去除率可达到 90.1%。
FANG[25]等通过铁盐、双氧水等 Fenton 试剂对制药废水进行研究，其反应条件温和，但氧化能力有待提高，并会残留许多铁离子。SUN[26]等采用黄铁矿-Fenton 耦合技术对江苏省某化学工厂废水样品进行研究。结果表明，初始 pH 为 1.8~7，加入50 mmol·L-1 H2O2、10 g·L-1天然黄铁矿，反应时间在2 h 内时，COD 去除率大概达到 30%；BOD5/COD增强达到 210%的有效效率和 84%的急性生物毒性去除效率。LIU[27]等采用芬顿和电解氧化技术以及EOT-Fenton、Fenton-EOT 和 F&E 工艺等不同组合对制药研究实验室的废水进行测试研究。结果表明，当采用单一技术时，Fenton 的 COD 还原效果要优于电解氧化。采用组合技术处理时 Fenton-EOT 工艺的COD 去除效率最高。
3.3 光催化技术处理中药废水
光催化处理技术对于污染大、排量大且污染物难以降解的中药废水具有显著的效果。光催化处理中药废水较传统方法其降解效率及效果更加显著[28]。使用光催化处理中药废水具有效率高、反应快、去除率高、环保、不会产生二次污染等优点[29]。光催化处理中药废水的流程简单，其缺点是技术复杂，处理过程采用多方面专业知识和技术，其中以二氧化钛为催化剂材料比较常见，应用前景广阔。
李攀[30]使用纳米二氧化钛作为光催化剂，在基本的光催化处理重要废水的工艺上，使用物理、化学和光反应综合运用来处理中药废水。在光催化处理反应中，使用纳米二氧化钛作为光催化剂，Fenton试剂及外加电场可实现对中药废水处理的最大化。
张虹[31]等使用水热法将纳米 TiO2负载于石墨烯之上形成 TiO2/GO 纳米复合材料，在该材料的光催化处理作用下，中药废水在 30 min 内可降解达到 95% 以上，3 h 后 COD 去除率可以达到 78%。TiO2/GO 纳米复合材料明显的缩短了中药废水的降解时间，且有效率地除去了中药废水中的有机物污染，TiO2/GO纳米复合材料具有明显的优点，例如用时短、去除效率高、污染小。田秀英[32]等通过紫外光化学降解实验降解中药废水中的有机污染物。紫外光化学反应可使废水中 COD 去除率达到 96%，并且紫外光操作简单，条件易于控制，反应时间短，材料便宜易得。
现在多以光催化法与其他方法联合使用来达到对于中药废水更深层次的分解。例如，周鹏[33]等使用光催化法与生物法的耦合作用用以深度分解栀子黄色素的生产废水。先以光催化预处理中药废水再以生物法的生物反应进行再次处理，最后可以使中药废水的 COD 去除率高达 88%。王科杰[34]等通过吸附法、沉淀法、光催化法的联合使用，对鞣酸 Pb(Ⅱ)废水进行处理，实验中通过使用吸附法（树脂吸附）处理降低 Pb2+，再使用沉淀法、光催化法依次对COD(Cr)进行催化处理，在最优光催化条件下连续反应 8 次，可达到 GB14374—93 的污水排放标准。
在生产实践中常常使用组合工艺对中药废水进行处理，即将各种处理方法组合起来处理中药废水，使各阶段处理工艺的优势得到最大限度的发挥，具有十分重要的使用价值。组合工艺主要以生物法和化学法结合处理为主，例如混凝-SBR 组合工艺、水解酸化-生物接触氧化法。
4 结论与展望
综上所述，由于中药废水通常具有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高、毒性大等特点，属难处理的高浓度有机废水，对生态环境和人类健康构成威胁。本文对中药废水的特点和处理方法进行了阐述，传统处理方法处理能力有限，寻找新型处理技术仍是今后的研究热点和难点，如何提高中药废水的处理效率，应从以下两个方面来进行下一步的研究：
1）开发利用多种组合处理工艺，配合使用，使废水在各个阶段实现多种技术联合处理，有效提高污染物的去除率。
2）理论联系实际，须加强理论基础研究，结合实际应用，选择合适的方法对中药废水进行最大程度的处理，使中药废水达到排放标准。
原标题：中药废水处理技术研究进展
原作者：张梅梅, 陈洁, 王嘉雯, 李正平, 王开亮，刘浩浩，李佳佳
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