关键词 煤焦油；乳化；破乳剂；循环氨水系统；成品罐；焦油水分

                   迁安中化煤化工有限责任公司（以下简称迁安中化公司） 于 2005 年 3 月 30 日成立，拥有 6 座 55 孔JN60-82 型焦炉，设计年产焦炭 330 万 t，年产焦油15万 t、粗苯 4.3 万 t、硫酸铵 3.7 万 t。自 2021 年 11月份开始，随着焦炉炭化时间延长到 48 h，迁安中化公司焦油氨水分离槽内油水分离效果不好，入超级离 心机焦油水分高（最高达到 44.3%），影响离心机分离 效果（入离心机焦油水分一般在 10%以下），造成入焦 油罐焦油水分偏高（最高达到 33%）。后迁安中化公司 采取调整澄清槽油位、控制离心机油位、延长焦油罐 脱水时间至一个月、焦油罐脱水温度由 85 ℃~90 ℃ 调整至 90 ℃~95 ℃等措施，来提高焦油脱水速度，亦 实现不了正常的油水分离，造成外销焦油水分超过4%的标准。 为此迁安中化公司通过研究分析，找出了产能变 化、限产状态下与焦油含水的关联因素，并采取了相应对策加以改进，效果良好。

                   1 生产现状分析

                   1.1 焦油脱水的过程

                   来自焦炉 75 ℃~85 ℃的荒煤气与焦油和氨水沿煤气管道至气液分离器，由气液分离器分离下来的焦 油和氨水首先进入机械化氨水澄清槽，在此进行氨 水、焦油和焦油渣的分离。机械化氨水澄清槽下部的焦油靠静压流入机械化澄清槽，进一步进行焦油与焦 油渣的沉降分离，分离出的焦油进入离心分离机进一 步脱除氨水，最后进入焦油储罐，靠蒸汽间接加热和 静置最终脱水，水分＜4%后外销。

                 1.2 影响焦油质量的因素分析

                   根据炼焦理论，影响焦油产品组成的因素主要有 所用煤的变质程度、挥发分、焦炉炼焦热工制度（炉顶空间温度、机焦侧标温）、炉顶空间容积等。在同等用 煤条件下，延长焦炉炭化时间、降低产能也会对回收系统产品质量指标产生明显的影响[1-2]。 统计迁安中化公司 2020 年 1 月份至 2022 年 2 月份生产数据，发现配合煤挥发分在 23%~26%，装炉 煤细度控制在 70%~73%，水分 12.0%~13.5%，配煤结构稳定，均在生产作业计划控制指标内，没有大的波 动，亦无外来表面活性剂加入到氨水系统中，变化较大的是焦炉炭化时间和炉温。研究表明[3]，决定煤焦 油组成的主要因素是炼焦的加热制度，其中最关键的 是炉顶空间温度和容积，因此本文重点从炉温的变化方面进行论证分析。

                     1.2.1 焦炉加热制度的变化 

                      迁安中化公司 6 座 55 孔焦炉设计炭化时间为19 h。焦炉正常运行时炭化时间为 20 h，受环保政策调控及市场影响，产能调整变化频繁，因此炭化时间也进行相应的调整，最长延长到 48 h，随着炭化时间延长，焦炉标准温度进行了相应的降低调整。迁安中化公司不同炭化时间下焦炉的加热制度见表 1（为使 数据具有代表性，取相应炭化时间下的数据平均值）。

                

                      由表 1 可知，炭化时间延长到 36 h，与炭化时间20 h 相比，机侧平均温度下降约 30 ℃，焦侧平均温度 下降约 50 ℃，炉顶空间温度下降约 10 ℃。而且随着炭化时间的进一步延长，机焦侧温度进一步下降，炉 顶空间温度下降不明显，这与延长炭化时间后，单孔 装煤量由 29.2 t 提高至 29.4 t，装煤量、焦线偏高炉 顶空间容积变小有一定的关系。研究表明[4]，炉顶空 间容积变大，炉顶空间温度大致呈上升趋势。总体来 说，随炭化时间延长，炉顶空间温度呈下降趋势。

                        1.2.2 焦油水分与炭化时间的关系 

                        通过对比焦油水分和炭化时间之间的关系，发现 炭化时间越短，焦油含水（离心机后）越低。长时间维持较长的炭化时间，焦油脱除水分困难，当炭化时间超过 36 h，焦油水分会出现明显失控状态，焦油乳化 现象严重。

                      2 焦油乳化原因分析

                       2.1 焦油生成机理

                      从煤焦油生成过程分析：在成层结焦过程中，胶 质体内发生激烈的热解反应，形成大量的初次热解产 物（初焦油，500 ℃~550 ℃），这些产物沿胶质体的外 侧和内侧向炭化室顶部空间汇集，在这个过程中，初焦油受炉墙、焦饼中心温度和炉顶空间的高温作用，发生一系列二次热解，生成二次热解产物———高温煤焦油。热解温度对焦油组成影响较大，高温煤焦油的组成和性质主要依赖于煤料在炭化室内的热解程度， 而热解程度主要取决于炼焦温度和热解产物在高温下的作用时间，随着热解温度的提高，苯和萘的含量 明显增加，二甲苯和蒽含量的变化不明显，酚含量明显下降。焦油质量还与炉顶空间温度有关，焦油的密 度、甲苯不溶物和喹啉不溶物含量随炉顶空间温度的 升高而增大。焦油中某些主要化合物的含量变化遵循 先增加后减少，在某一温度范围达到最大的分布规律。

                      2.2 不同炭化时间下焦油质量

                      通过 1.2 节得出焦油水分和炭化时间之间的相 关性，对不同炭化时间下成品焦油（即脱除水分后出 厂产品）质量指标进行统计，结果见表 2。

                       由表 2 可知，随炭化时间的延长，炉温降低，焦油中甲苯不溶物含量降低，与焦油生成机理相吻合，焦 油中灰分没有变化，排除了焦炉操作过程中细小煤 粉、焦粉固体颗粒与焦油形成乳化悬浊液的影响。焦 油密度受水分的影响，在此节不做讨论。 为进一步分析不同炭化时间下焦油成分的差异，根据 GB/T 38397—2019《煤焦油 组分含量的测定 气 相色谱 - 质谱联用和热重分析法》，采用气质联用色 谱仪对炭化时间为 26 h 和 40 h 产出的焦油 （简称为26 h 焦油和 40 h 焦油）进行组分分析。然后对样品进行总离子流分析，并根据总离子流分析结果按照面积 归一化法对样品中的物质进行定量，计算各组分百分 比，结果见表 3。

                        由表 3 结合前面色谱分析的原始数据可知，从焦 油成分来看，26 h 焦油中同分异构体较多，总检出物 种类为 113 种，远高于 40 h 焦油检出的 85 种；从定 量结果来看，40 h 焦油中轻质的单环和双环有机物占 比较 26 h 高 5.37 个百分点，40 h 焦油相对原子质量为178.35，26 h 焦油相对原子质量为 183.25；40 h 焦油中 检出两种醇类物质：联苯丙醇占比 0.13%，芴醇占比0.55%，26 h 焦油只检出一种 9- 羟基芴，占比 0.04%，亲 水性物质 40 h 焦油较 26 h 焦油高出 0.64 个百分点。 综合分析焦油质量变化情况，随着炭化时间的延长，炉顶空间温度降低，焦油中甲苯不溶物含量下降，焦油密度减小，与氨水的密度差减小，给焦油脱水带来一定影响，与荒牧寿弘[4]提出的随炉顶空间温度的 升高，焦油密度升高结论吻合；从焦油成分分析看，炭化时间延长，焦炉标温及炉顶空间温度降低，初焦油的二次裂解减少，醇含量及单环、双环化合物含量增 加。有关低温煤焦油性质的研究表明，焦油形成 W/O型乳化液，其中含氧官能团起重要作用，存在亲油亲 水表面活性基团（C=O、-OH），对焦油破乳带来一定难 度；另外 2~3 环的芳香烃同系物含量高，共轭结构含量高，将产生增强界面强度、降低界面张力的影响，客 观上增强了乳状液的稳定性，增加了破乳的难度。

上述分析得出焦油脱水困难的主要原因是，延长 炭化时间后，焦炉标温、炉顶空间温度降低，初焦油二 次裂解减少，焦油密度变小，与氨水密度差距缩小，其 中含亲水官能团的醇羟基含量增加、2~3 环芳香烃含 量高，增加了破乳难度。因此单纯靠离心分离、重力沉 降及提高焦油罐蒸汽温度已不能达到焦油氨水有效 分离的目的，需要在焦油中添加破乳剂，以破除表面 活性剂的影响。 

                         3 破乳剂的选型及效果验证

                        迁安中化公司分别选取三种破乳剂进行试验，最 终筛选出 YH-601 型聚醚破乳剂用于工业生产，破乳剂分别添加到循环氨水系统及焦油储罐中。

                           3.1 循环氨水系统添加破乳剂

                        自 2021 年 12 月 28 日开始在循环氨水系统添加 破乳剂，为使破乳剂能够充分与循环氨水混合，在循 环氨水泵入口处进行添加，破乳剂的添加会将沉积在 循环氨水管道内的沉积物洗掉，防止堵塞桥管和集气 管循环氨水喷头，破乳剂小剂量缓慢添加[6]，开始一 周每天添加 2.5 kg，之后根据焦油水分调整日添加 量。在循环氨水加破乳剂的一周内，洗涤出沉积在循环系统中大量的褐色黏稠胶质体物质，与氨水、焦油形成稠状物乳化焦油，水分 40%~50%，流动性较差，测 恩氏黏度时，焦油呈滴状滴下，影响焦油在仪器中的停留时间。同时循环氨水出现浑浊现象，表明炼焦过 程中产生的胶质体物质不利于油水分离。后随着破乳 剂的添加，循环氨水带油减少，氨水颜色澄清，离心机 后焦油水分下降明显。

                       根据添加破乳剂的生产实践，炭化时间 36 h 及 以下，焦油水分靠常规操作，能达到小于 4%的指标； 超过 36 h，不投加破乳剂焦油水分在 20%~40%，连续 投加破乳剂，能有效控制焦油水分（离心机后）在 5%~15%，经焦油储罐静置脱水后，外销焦油水分小于 4%， 达标销售。 破乳剂添加过程中，每天需测定循环氨水中矿物 油的含量，根据矿物油含量调整破乳剂的添加量，过程中未发生管道沉积物剥落堵塞氨水喷头的现象，生 产平稳。

                      3.2 成品罐添加破乳剂 

                      对前期成品罐中积压的不合格焦油加破乳剂进 行油水分离，处理前焦油含水分 28.2%，按照质量比 1∶163 的比例添加破乳剂，在罐内循环 3 次，以使破乳剂 与焦油充分混合，静置 15 天，处理完后焦油水分          2.6%。 

                        4 结 语

                       4.1 通过焦油乳化原因分析，得出迁安中化公司焦油脱水困难的主要原因为延长炭化时间大于 36 h后，系统长期处于低产能状态，炉温降低，炉顶空间温 度降低，焦油二次裂解减少，焦油组分中含羟基亲水 物质含量增加，2~3 环的芳香烃同系物含量高，客观 上增强了乳状液的稳定性。

                   4.2 通过在循环氨水系统和成品罐中添加破乳剂，焦油水分明显下降，无需在焦油储罐中延长脱水时间，就可以达标外销。

                   4.3 破乳剂添加过程中，每天需测定循环氨水中矿 物油的含量，根据矿物油含量调整破乳剂的添加量， 此过程中未发生管道沉积物剥落堵塞氨水喷头的现 象，生产顺稳。

                     原标题：煤焦油乳化原因分析及对策

                     原作者：梁文华