壳聚糖、淀粉、纤维素等是一类常见的天然有机高分子材料，具有来源广、无毒、环保等特点，同时其易于被修饰的特征使其展现出巨大的应用潜力。它们本身存在大分子结构的表面活性基团，能够利用螯合、吸附作用达到絮凝去除重金属的效果．嵇胜全等／Sikder 等通过对天然改性产物螯合、吸附重金属能力的研究发现，通过羟甲基化、酰化、羧基化等衍生化反应对此类高分子物质进行改性，能显著提高其对重金属的去除效果。

                    2．3．1 改性壳聚糖类高分子絮凝剂

                    壳聚糖能与溶解态的重金属离子形成稳定的络合物，源于其单元体拥有极其活泼且相邻的羟基与氨基。但其水溶性较差且只能在弱酸性环境中起作用，使得其处理效果大打折扣．为了改善壳聚糖的亲水性能，提高其对重金属的螯合捕集能力，改性壳聚糖类高分子絮凝剂利用接枝、交联等方法将特定的离子体或活性基团以侧链的形式引入其结构单元中，使其具有高效的重金属螯合捕集性能．改性壳聚糖类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表 1所示。

                    嵇胜全等通过迈克尔( Michael) 加成反应将羧乙基接枝到壳聚糖上，合成了取代度为 42. 8%的水溶性絮凝剂 NCECS，用于去除重金属 Hg。结果表明，当絮凝剂投加量为 100 mg /L、pH 值 为 8 ～ 8. 5、反 应 时 间 为 7 h 时，Hg2+ 去 除 率 为 97. 8%。 Sharma 等［40］利用巯基苯并咪唑改性壳聚糖制得了具有广泛 pH 适应性的重金属絮凝剂，通过对 FT-IＲ、SEM、EDX 和 XＲD 分析，证实了羧基可与 Pd2+以配位的形式高度键合。相波等利用壳聚糖分子结构中的氨基与 CS2 的亲核加成反应使壳聚糖大分子链引入了大量 S2－，通过 IＲ 分析，部分 CS2 与伯羟基反应生成了黄原酸根，在拓宽壳聚糖 pH 适用范围的同时提高了其对重金属的去除率。张翠玲等以活化剂碳二亚胺盐酸盐为引发剂，通过酰胺化反应将巯基接枝到壳聚糖上制得重金属絮凝剂MCC，结果表明，利用 MCC 表面巯基、羟基对重金属的配位螯合作用，Cu2+ 的去除率可达 97. 9%。Me- deiros 等成功对壳聚糖进行羧甲基化改性，得到了表面官能度达到 50%且能溶于碱性介质的 CMC，试验结果表明，CMC 对 Cr6+的去除率相较于壳聚糖提高了 35%。

                        壳聚糖基改性絮凝剂具备同时螯合沉降不同重金属离子的能力。Maleki 等成功使用丙烯酸乙酯将壳聚糖改性制得了 CEA，CEA 在与 Pb2+、Cd2+、 Zn2+共存的絮凝反应体系中表现出了极佳的重金属螯合性能，同时，CEA－重金属螯合物在一定浓度的HCl 溶液中，重金属离子解吸效率高达 98. 0%，可应用于 贵 重 金 属 的 回 收。在 另 一 项 研 究 中，Sousa 等在无溶剂条件下用乙烯硫化物对壳聚糖进行改性，改性使壳聚糖分子结构中的三元环得以开环并获取了高含量的巯基，从而显著提高了其对重金属离子的去除能力。由于不同重金属离子与巯基之间的亲和力存在差异，改性后的壳聚糖对不同重金属离子的去除效率依次为 Cu2+ ＞Ni2+ ＞Co2+ ＞Zn2+。Khan 等［46］用二硫代氨基甲酸盐改性得到的壳聚糖适用于去除 Pb2+、Cu2+和 Cd2+，而改性壳聚糖对 Pb2+的去除率最大是源于软阳离子与含硫基团的相互作用。

                      针对功能性缺陷的定向改性使得壳聚糖在重金属去除领域的研究得到了突破性进展。改性壳聚糖类高分子絮凝剂在处理重金属废水时，其螯合捕集、絮凝沉降性能均展现出极佳的优势。区别于传统人工合成的高分子絮凝剂，壳聚糖是一种易获取的天然高分子材料，这大大地降低了合成源材料的成本，但受到螺旋形分子链结构的制约，改性产物的官能团量有待提高。 

                        2．3．2 改性淀粉类高分子絮凝剂

                       淀粉是自然界中储藏最丰富的天然高分子聚合物之一，它是一种低成本、无毒、可再生和可生物降解的多糖．淀粉由脱水葡萄糖单元组成，而每个单元约含有三个羟基，针对这些羟基的酯化、醚化以及氧化反应难度较低，易于获取具有高效去除重金属能力的改性淀粉高分子絮凝剂．通过扩展单一官能团进行改性，增加了分子表面的活性位点，同时有效减少了分子表面干扰吸附、捕集作用的晶格．

                      赵晟锌等［52］通过比较淀粉及其改性衍生产物对重金属的去除能力，验证了淀粉改性有助于提高其水溶性、稳定性以及抗剪切能力，使其能够更好地利用高分散性分子骨架结构来包裹反应体系中处于游离状态的重金属离子，达到高效去除重金属的效果。改性淀粉类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表 2 所示。

                       席启斐等以硝酸铈铵为引发剂，无水乙醇和丙酮为萃取剂，将 PAM 和黄原酸基接枝到交联淀粉上制得 CSAX。结果表明，CSAX 对 Pb2+、Zn2+ 的去除率分别达到 95%、90%，且发现在一定范围内，浊度的增加可以增强絮凝剂的网捕卷扫作用，但 ED- TA 对 CSAX 具有明显的抑制作用，限制了其对冶金废水的处理效果。在另一项研究中，Chang 等对比了 CSAX 与交联淀粉黄原酸酯( CSX) 、交联淀粉接枝聚丙烯酰胺( CSA) 去除水溶液中 Cu2+的效果，结果表明，CSAX 去除重金属的能力优于 CSX、CSA。

                       刁静茹等将 PAM 和黄原酸基接枝到淀粉大分子链上制得的 SSXA 用于处理含 Cu2+的模拟废水，结果表明，SSXA 对 Cu2+的去除率可达 98%以上，但反应体系中螯合物的沉降性能较差。针对含浊度的重金属废水，刘世念等通过交联改性制得重金属螯合絮凝剂 ISXA，试验结果表明，ISXA 具有优良的重金属离子捕集能力，且絮体较为密实，易于沉降。林梅莹等通过乳液聚合法制备了具有配位螯合作用的氨基改性淀粉 AMS，对于实际电镀废水，AMS 对 Cu2+、Cr6+、Zn2+的去除率均接近 100%，且再生性良好，可循环使用，但对反应体系的 pH 要求较高。而 Xie 等通过接枝聚合和开环反应合成的新型氨基改性淀粉在 pH 值＞7 时，对溶液中以不稳定絮状沉淀物或胶体存在的重金属具有极佳的聚合沉降效果。多螯合基团是淀粉改性的新领域，廖强强等利用玉米淀粉进行二硫代氨基甲酸化改性合成了 DTCS，并应用于实验室模拟重金属废水的处理，效果良好，通过对各种螯合物进行 IＲ、 SEM 分析，证明了 DTCS 中以 N、S 原子为主体的配位基团对重金属离子具有极强的结合力。江志平等利用玉米淀粉复合酶解得到多孔淀粉，后经交联、醚化、胺化等反应制得重金属螯合剂 DTCPS，改性淀粉的比表面积较改性前提高了 138. 5%，极大增加了螯合基团的附着位点，结果表明，DTCPS 对 Cu2+的去除率高达 99%，明显优于 DTCS。有研究表明，对淀粉进行双醛基改性可以在提高重金属螯合性能的同时改善重金属离子选择性。赵平等利用邻苯二胺对双醛淀粉改性制得了具有重金属吸附功能的新型螯合树脂 DASPDA，结果表明，DASP- DA 能与 Ni2+生成稳定的配合物，吸附量可达 1. 49 mmol /g，但极易受反应体系 pH 波动的影响。

                    区别于壳聚糖，淀粉不具备单独絮凝或螯合重金属( 离子) 的能力，而作为阴离子型淀粉衍生物的改性淀粉类高分子絮凝剂则表现出较好的重金属捕集性能，通过引入具有螯合活性的官能团，在大幅提高淀粉水溶性的同时，实现对金属阳离子的螯合作用。然而，螯合基团存在的位置对改性淀粉的性能影响较大: 当存在于分子直链螺旋结构上时，常表现出较强的离子选择性，仅能捕集去除某一种重金属离子; 而存在于分子支链“束簇”状结构上时，往往具有较广泛的重金属离子去除范围。

                       2．3．3 改性纤维素类高分子絮凝剂

                      纤维素作为天然大分子物质，除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外，其高聚合度以及分子链上存在的大量反应性强的羟基使其在重金属去除领域具有良好的发展前景．而纤维素作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时，单位吸附容量往往较低，这是由于分子间羟基相互作用而形成的分子内、分子间氢键在较大程度上抑制了羟基活性，制约了纤维素单独作为吸附剂时去除重金属的能力．改性纤维素利用醚化、酯化以及交联反应等手段，使纤维素大分子链中活性基团的分布合理化，在优化键能的同时提高其吸附、螯合性能。改性纤维素类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表 3所示。

                     冯颖等将纤维素改性制得的 CMC 用于处理模拟含 Cu 废水，结果表明 CMC 对 Cu2+的去除率可达 96%，通过对絮凝产物的分析，与 Cu2+反应生成螯合沉淀的主要配体是－COO－。Abdelwahab 等利用过氧化苯甲酰作为引发剂，使用丙烯酸/丙烯酰胺混合物接枝表面改性醋酸纤维素。在去除 Pb2+的试验中，经羟基、羧基以及酰胺基修饰的改性产物具有离子交换和对重金属离子螯合吸附的双重作用，相较于改性前，Pb2+去除率提高了 36. 8%。王小芬等利用琥珀酸酐通过固相合成法对滤纸纤维改性制得 MPCSA，并应用于去除 Cu2+的研究，结果表明，MPCSA 受 Cu2+初始浓度的影响较小，在 Cu2+初始浓度为 1 000 mg /L 时，Cu2+去除率可达94%，但较低的羟基改性接枝率限制了滤纸纤维吸附容量的提升。马骏涛等采用西末雄法制得含S 量约为 1. 56%的巯基纤维素 SC，并将改性产物用于对重金属离子的吸附，结果表明，SC 对 Cu2+、Zn2+具有较好的螯合性能，但最适的反应酸度范围相对较窄。Maatar 等通过自由基聚合制备了改性NFC-MAA-MA 气 凝 胶，并 验 证 得 出 NFC-MAA-MA对二价金属离子具有显著的螯合配位功能，能够形成稳定的双齿螯合物，其中起主要作用的是离子化的羧酸和金属离子配位，且对于不同的金属，气凝胶表现出极强的离子选择性: Pb2+ ＞Cd2+ ＞Ni2+≈Zn2+。Hajeeth 等［70］通过将纤维素与丙烯腈单体接枝合成了具有良好螯合能力的重金属絮凝剂，并将改性 产 物 用 于 Cr6+ 的 螯 合 试 验。平 衡 时 间 为300 min 时，Cr6+的去除率为 86%，是一种经济型重金属絮凝剂。

                        相较于壳聚糖或淀粉改性产物，改性纤维素类高分子絮凝剂对重金属离子的去除率明显降低，这是由于纤维素具有极高的分子聚合度，尽管改性产物具有较好的稳定性，但在一定程度上增大了活性基团的取代难度。然而作为储量丰富的天然多糖类物质，改性纤维素具有良好的再生和可降解性，使得其在重金属去除领域依然得到广泛的关注。

                          2．4 微生物絮凝剂

                          微生物絮凝剂是由微生物自身或其代谢产物形成的具有高絮凝活性的天然高分子物质，其化学组成多数情况下为多糖，故常具有较好的热稳定性; 少数由蛋白质、纤维素、核糖等高分子物质构成．目前已发现的可产生絮凝剂的微生物种类较多，涉及细菌、放线菌、真菌类微生物．微生物絮凝剂分子表面分布着可与重金属离子起配位作用的羧基、羟基、酰胺基等官能团，极大增强了絮凝剂与重金属离子的螯合吸附作用，增加了絮凝活性位点。

                        姜彬慧等利用菌株 A9 制得絮凝剂 MBFA9，并对其去除重金属的机理进行了分析，研究结果表明，MBFA9 表面的酰胺基等基团能与金属离子形成稳定的配位键，从而达到高效捕集重金属的作用，该絮凝剂对 Pb2+的去除率高达 92. 73%。史伟等［76］对微生物合成的聚合阴离子体 γ-PGA 改性制得微生物絮凝剂 C-L－γ-PGA，研究表明改性条件对絮凝剂去除重金属的能力影响较大。在 30 ℃、pH 值为7. 0、交联度为 50%时，C-L－γ-PGA 对 Pb2+的去除率可达 99. 65%。魏淑梅等［77］从土壤中分离得到一株具有高絮凝剂产量的多粘类芽孢杆菌 Paenibacillus polymyxa GA1，通过发酵制得微生物絮凝剂 MBF- GA1，研究发现在 pH 值为 9. 5、反应时间在 16 min左右、MBFGA1 投加量为 27. 74 mg /L 时，对 Cd2+的去除率可达 99. 5%。而 Amini 等［78］研究发现 MBF- GA1 属阴离子型絮凝剂，在碱性条件下，阴性基团密度增大导致分子间斥力增强，高生物量聚集导致活性位点作用减弱，不利于重金属离子的去除。

                       一定含量的金属离子有助于提高微生物絮凝剂的絮凝活性，强化对重金属的去除效果．张新建等通过研究絮凝剂产生菌 F78 的絮凝活性，发现Ca2+、Mn2+等金属离子可以降低负电荷对絮凝反应的干扰，从而加快反应体系的进程。同时，金属阳离子的存在可以在一定程度上增加絮凝剂分子表面的絮凝活性位点，达到助凝的效果。谢玉清等［81］针对菌株 Paenibacillus sp． Y24－1 制得的絮凝剂 MBFs，在温度为 20 ～ 100 ℃、pH 值为 4 ～ 6 的条件下，测试了金属阳离子对絮凝剂去除重金属的助凝效果。结果表明，在 Mg2+的助凝下，MBFs 对 Pb2+、Hg2+的去除率可达 90. 56%、78. 74%。顾美英等［82］利用菌株Erwinia sp． W36－1 制得多糖类微生物絮凝剂，结果表明在 Ca2+助凝的环境中，在 40 ℃、pH = 4 时，微生物絮 凝 剂 对 Cu2+ ( 100 mg /L) 的去除率可高达100%。微生物絮凝剂对重金属离子具有较好的螯合捕集能力，同时其特定的大分子结构赋予了它良好的分散性，便于其充分发挥电中和、卷扫网捕作用。对重金属废水优异的处理效果使得微生物絮凝剂的需求量不断扩大，而受到菌种培育、制剂提纯以及成品保存难度的限制，微生物絮凝制剂目前难以得到大范围的推广应用。

                       3 结论与展望

                        作为传统螯合剂的替代物，絮凝剂在重金属废水处理中的潜在应用价值已经得到了研究和验证。能够去除重金属的絮凝剂包含各种无机、有机、天然改性以及微生物絮凝剂，它们均表现出显著的重金属去除效果，其中一些研究甚至取得了超过 90%的重金属去除率。针对重金属在溶液中的不同存在形式，合理选用絮凝剂是取得 高去除率的前提条件。

                      一般絮凝剂均具有良好的吸附沉降、卷扫絮凝性能，无机高分子絮凝剂作为应用较广的絮凝材料，在单独处理重金属废水时往往效果不佳，而复合絮凝剂则能在弥补这一不足的同时降低絮凝成本。人工合成高分子以及改性天然高分子絮凝剂因具有可与重金属离子螯合配位的特征官能团，在研究中表现出对溶液中重金属离子的高效去除能力。而实际重金属废水成分较为复杂，在一定程度上限制了它们捕集重金属的效率，甚至可能会增加后续处理单元的负荷。这使得开发具有广泛 pH 适应性、高聚合度以及大官能团量的新型高分子螯合絮凝剂尤为迫切。作为传统重金属絮凝剂的替代物，微生物絮凝剂是一类无毒、可生物降解的聚合物，具有絮凝效率高、剪切稳定性好等优点，但其应用受到高额成本的筛选和培育过程的限制，未来可期望于利用基因工程强化对优良絮凝剂产生菌株进行诱变育种，同时通过基因控制改善其稳定性，提高其保存能力。

                    原标题：絮凝法在重金属废水处理中的研究进展与应用

                    原作者：朱四琛，孙永军，孙文全，肖雪峰，刘鉴雯，陈傲文