关键词 絮凝法 重金属 高分子絮凝剂 螯合

                  近年来，随着冶金工程、金属电镀、电池制造等重金属污染工业的快速发展，含有大量重金属离子或重金属化合物的废水被排入自然水体中，对生态环境造成了严重的破坏。Zn、Cu、Hg、Cr 等大多数重金属对水生生物以及人类具有毒害和致癌作用，当其被排放到水环境中时，不能被生物降解并倾向于在生物体内发生积聚，会对人类和受纳水体的动植物群体造成严重威胁。其中，Zn 作为人体健康所必需的微量元素，在活体组织调节中起着重要作用; 但当 Zn 过量时会导致血红细胞功能恶化、肠胃炎等病症。Cu 则与生物体新陈代谢的质量密切相关，当人体过量富集 Cu2+时会引起腹泻、筋肉痉挛等症状，甚至发生昏迷。重金属废水的治理刻不容缓，而如何做到无害化的高效处理成为了一个全球性难题。由于 Hg、Pb、Cu、Cd、Ni 等重金属具有不可降解的特点，只能通过改变其存在方式、转化形态来达到去除的效果。目前常见的方法可分为物理法、化学法、生物法三类。

                   物理法以离子交换法、气浮法、絮凝法为代表。离子交换法针对的是溶解态的重金属离子，通过离子交换材料吸附置换溶液中的重金属离子达到净化的效果，此方法处理较为彻底，但适用范围有限，容易造成二次污染。气浮法利用表面活性物质使重金属析出并粘附于上升气泡表面，从而使重金属离子得以上浮去除，具有处理量大、操作速度快等优势，不足之处是出水盐分高且浮渣难以控制。絮凝法是向重金属废水中投加一种或多种絮凝剂，依靠絮凝剂电中和、吸附架桥、螯合沉淀等作用去除重金属，是一种高效、经济、便捷的方法，在重金属去除领域得到了广泛应用。

                  化学法主要以氧化或还原为反应机理，最具代表性的是铁氧体( ferrite) 沉淀法和电化学还原法。其中铁氧体沉淀法利用 Fe2+的还原性将废水中的重金属离子价态降至最低，再利用双氧水的强氧化性生成溶解度极低的金属氧化物，这种方法适用于高浓度、成分复杂的重金属废水，但工艺流程复杂、能源利用率较低。电化学还原法则是通过阴阳极的协同作用，在还原重金属离子价态的同时生成氢氧化物沉淀，此方法工艺流程简单但对反应初始条件要求苛刻，适用范围较窄。

                     生物法以安全无毒、无污染著称，主要包括吸附与絮凝两大类。其中，生物吸附法主要利用微生物细胞的特殊结构或者胞外聚合物的特性达到对重金属的吸附作用，具有快速、廉价、可高效回收重金属等优点，但由于微生物培养、驯化过程操作难度高的限制，并没有得到广泛应用。相较于生物吸附法，生物絮凝法不仅可以利用微生物细胞特殊结构和胞外聚合物达到去除重金属的效果，而且特定微生物的代谢产物具备螯合捕集重金属离子的功能，极大提高了重金属的去除效果，不足之处是此类生物螯合捕集絮凝剂提纯工艺复杂、难以保存。

                     絮凝法作为处理重金属废水的一种重要方法，能高效去除重金属，是较为简单、快速、低成本的方法。区别于可以被氧化分解而去除的一般污染物质，重金属具有不可被降解的特性，而针对重金属在废水中的存在形式，絮凝法通过选用合适的絮凝剂，高效去除溶解态的重金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态重金属。常见的重金属螯合捕集絮凝剂从组成上可分为无机高分子絮凝剂、有机合成絮凝剂、复合絮凝剂、改性天然高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂，其中有机合成絮凝剂按照相对分子质量的高低又可分为有机合成低分子絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂; 改性天然高分子絮凝剂根据多糖的种类，又可分为改性壳聚糖类高分子絮凝剂、改性淀粉类高分子絮凝剂和改性纤维素类高分子絮凝剂。本文通过对应用于重金属去除的絮凝剂进行综述，比较剖析现有重金属螯合捕集絮凝剂的优劣点，总结并展望未来的发展趋势。

                   1 絮凝法去除重金属机理

                   电镀、冶金等大多数行业排放的废水中不仅存在大量的重金属离子，还包含重金属与其他污染物( 如 NH4Cl、EDTA 等) 形成的配位化合物，此类配位物又可细分为溶解性络合物、氢氧化物沉淀以及螯合沉淀。溶解性络合物多附着于悬浮物或胶体颗粒表面，絮凝法是向废液中投加絮凝剂，利用絮凝剂提供的大量配位离子强烈吸附悬浮物或胶体颗粒。在配位离子群的解离作用下，反应体系中稳定的胶体颗粒将分散存在于溶液中，此时易与溶液中的悬浮物结合形成小分子不溶物，同时非平衡状态的电中和作用促使溶液中的脱稳颗粒相互结合。絮凝作用下，溶液中小分子通过吸附形成大分子，小颗粒通过架桥结合形成大颗粒，最后通过絮凝剂本身网捕卷扫作用加速沉降，达到去除非溶解态重金属的效果。

                       絮凝剂针对重金属离子的去除主要表现在吸附与螯合作用，其中螯合沉降是絮凝法去除重金属的重要途径，其机理示意如图 1 所示。选用具有重金属螯合捕集功能的絮凝剂尤为关键，携带有－CSS－、 －COO－等负电荷基团的絮凝剂可与重金属离子按照一定的物质的量比形成螯合物来达到去除重金属的效果。絮凝剂通过自身的吸附作用，将各螯合物“架桥”牵连聚集形成微絮体，而絮凝剂本身具有优良的网捕卷扫性能，有助于微絮体形成更大的絮体，加速沉降。同时，高分子絮凝剂具有稳定性强、适用范围广以及沉降性能好等特点，作为重金属螯合捕集絮凝剂时，其母体大分子链的稳定性在一定程度上遏制了螯合物的再离解，有效保证了重金属离子的去除效率。

                   2 絮凝剂种类

                     2．1 无机高分子絮凝剂

                   无机高分子絮凝剂因具有高效、可降解、成本低等优点，在水处理领域得到了广泛的应用。目前国内外使用较为广泛的无机高分子絮凝剂主要以铝盐、铁盐及其复合盐类为 主，包 括 聚 合 氯 化 铝( PAC) 、聚 合 铝 酸 铁 ( PFS ) 以及聚合硫酸铝铁( PAFS) 。针对废水中以胶体颗粒或氢氧化态形式沉淀的重金属，无机高分子絮凝剂利用其吸附电中和作用达到去除重金属、净化水体的效果。研究发现，一般无机高分子絮凝剂如 PAC、PAFS 等在溶液中会浸出部分 Al3+、Fe3+等金属阳离子，金属阳离子利用其电中和作用与溶液中的阴离子形成胶体颗粒，胶体颗粒的存在有利于絮凝剂吸附重金属及其螯合物，从而发挥架桥、网捕卷扫作用。童丽等选用 PFS 作为混凝用絮凝剂来去除自来水厂出水中含量超标的 Sb，但实践证明单独投加 PFS时，除 Sb 效果不佳; 而通过投加盐酸保证 pH 值小于 2 时，PFS 投加量为 12. 3 mg /L 即可有效保证出水 Sb 含量满足《生活饮用水卫生标准》( GB 5749— 2006) 中低于 5 μg /L 的要求，这是因为强酸性条件下，PFS 极易在溶液中形 成 ［Fe3 ( OH ) 3］5+、 ［Fe3( OH) 3］6+等聚合阳离子，进而提高吸附量。

                        由于无机高分子絮凝剂吸附重金属的能力有限，限制了其在重金属去除领域的发展，但因其具有协同增效的特点，常用于强化混凝去除水中重金属离子。许小洁等利用 PAC 联合硅藻土去除微污染水中重金属，硅藻土分子表面的硅羟基对重金属具有吸附作用，而 PAC 的强化絮凝能力有助于进一步去除重金属螯合物。结果表明，在 PAC 投加量为30 mg /L、硅藻土投加量为 1. 5 g /L 时，污水中 Cu2+、 Pb2+的去除率分别达到 57. 5%、83. 7%，但同时溶液除浊的难度增大。刘培等利用 PAC 对重金属捕集剂 DTC( EDA) 与 Zn2+形成的螯合物进行强化混凝，结果表明，PAC 能在提高沉降速度的同时增强沉淀稳定性，对 Zn2+的捕集率可达 97. 3%。成应向等使用改性聚硅硫酸铁( PFSS) 复配 DMDAAC去除废水中 As、Cd，结果表明，在 pH 值为 8. 0、温度为 60 ℃、改性 PFSS 投加量为 12. 5 mL /L 时，复配体系对 As、Cd 的去除率分别达到 94. 7%、99. 8%。

无机高分子絮凝剂作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时，具有生产工艺成熟、处理成本低等优势，但受到重金属螯合                      捕集能力的制约，处理对象范围较窄，单一使用时处理效果一般。在实际工程应用中，无机高分子絮凝剂往往作为辅剂药剂用于强化混凝。一般情况下，溶解态的重金属离子在絮凝剂螯合捕集作用下将生成小分子不溶络合物，但由于电排斥力的存在，小分子络合物无法有效地联结反应体系中附着于悬浮物或胶体颗粒表面的化合物态重金属进行沉淀。而随着无机高分子絮凝剂的投加，反应体系中小分子颗粒间的电排斥力迅速下降，不溶颗粒间有效碰撞次数增多，溶液中的微型絮凝产物易积聚生成团块状絮体，从而达到快速沉降去除重金属的效果。

                     2．2 有机合成絮凝剂

                     2．2．1 有机合成低分子絮凝剂

                    应用于重金属去除领域的有机低分子絮凝剂主要分为三类: ( 1) 三硫三嗪酸盐，主要依靠离子键合作用使重金属离子形成金属硫化物沉淀; ( 2) 三硫代碳酸盐，主要依靠结构中的 CS2 2－与重金属离子中和生成沉淀物; ( 3) 氨基二硫代甲酸盐，二硫代甲酸盐对绝大多数重金属均具有极强的螯合能力，易形成不溶性的重金属螯合物，是目前应用最为广泛的重金属捕集剂。Zhen 等以二硫化碳和水合肼作为原料，通过亲核反应合成了 DTC( TBA) 用于处理 EDTA-Cu 废水中的 Cu，研究表明，DTC( TBA) 具有强螯合性和良好的水溶性，最佳条件下 EDTA-Cu废水中 Cu2+的去除率高达 99. 96%。刘立华等［20］在乙醇溶剂中通过黄原酸化反应将氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金属螯合絮凝剂 TE- PAMDT，通过对重金属螯合物进行 IＲ、UV 光谱分析，证明－CSS－能很好地与 Ni2+ 等重金属离子形成螯合物，结果表明，TEPAMDT 对 Ni2+的去除率大于98%。然而 DTC( TBA) 、TEPAMDT 的高投加比例，也易造成重金属废水的二次污染。

                       为提高重金属捕集效率，减少药剂用量，研究趋向于开发多配体类重金属捕集剂。王君杰等以间苯二甲酰氯和巯基乙胺盐酸盐为原料，合成了具有多个活性基团的有机低分子絮凝剂 NBMIPA，对模拟 废 水 进 行 处 理 试 验，结 果 表 明 NBMIPA 对 Cu2+、Hg2+ 的去除率分别为 99. 5%、99. 8%。周 勤等和修莎等利用低相对分子质量的多胺在不同反应条件下与硫化剂、环氧氯丙烷反应分别制得了 WY5、XL9，结果表明，在常温、原始 pH 条件下，WY5、XL9 对电镀废水中的 Cu2+、Ni2+具有极佳的螯合作用，出水重金属含量均低于《污水综合排放标准》( GB 8978—1996) 中的限值。Xu 等［24］针对高碱度下去除重金属的技术难题合成了二丙基二硫代磷酸酯，结果表明，对于 Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+ 浓度为 200 mg /L 的废水，其对重金属离子的去除率均高达 99%，且其处理效果不受 pH 和共存重金属离子的影响，弥补了在高碱度条件下必须使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制约，有机低分子絮凝剂与溶解态的重金属离子形成的不溶性络合物往往难以沉降去除。Fu 等［25］针对这一问题合成了新型重金属絮凝剂 BDP，基于配位聚合机理，BDP能高效去除 Ni2+、Cu2+等重金属离子，且其重金属螯合物具有空间交联网状的结构，使得 BDP 具有极佳的絮凝沉降性能。

                      作为应用年限较为长久的重金属螯合剂，有机合成低分子絮凝剂具有制备工艺成熟、处理效果彻底等优点。而其螯合物沉降性能较差，仅能通过加大投加量取得较好的分离效果，在一定程度上增大了出水中有机污染物的含量。

                       2．2．2 有机合成高分子絮凝剂

                      有机高分子絮凝剂作为重金属螯合剂具有反应迅速、分离简单等特点，因此在重金属去除领域得到了广泛关注。刁静茹、Hao 等［26］通过研究分子结构对重金属去除效果的影响，验证得出当氨基、羧基等负电荷基团作为支链大量接枝到高分子絮凝剂上时，可以极大程度地提高其捕集重金属的能力。而其制备途径主要分为两种，一种是含有螯合基团的单体通过缩聚、开聚或开环聚合等方法制得絮凝剂;另一种是利用黄原酸化、酰胺化等反应，将具有螯合功能的活性位点引入有机高分子母体分子的结构上。刘立华等［28］通过一系列反应制得一种新型两性重金属絮凝剂 PDAMHACDTC，该絮凝剂具有pH 适用范围广、分散性高等特点，在 Cu2+的去除试验中，PDAMHACDTC 利用其分子表面的-CSS－基团对 Cu2+进行捕集，Cu2+去除率可达 99. 7%。郑怀礼等研究了自制有机高分子絮凝剂 CU3#对含 ED- TA 络合物的废水中 Cu2+、Pb2+的捕集能力，结果表明，CU3 # 对 Cu2+、Pb2+ 的 去 除 率 分 别 为 99. 4%、 99. 6%，解决了传统化学沉淀法无法去除废水中EDTA 强络合物的难题。 Wang 等发现在合成有机高分子絮凝剂的过程中，可以通过选用合适的原料，在定向获取所需基团的同时增加分子链的长度，从而达到增加絮凝活性位点、提升相对分子质量的目的。Wu 等利用曼尼希( Mannich) 反应将三乙烯四胺通过甲醛接枝到 PAM 的长链上，获得具有螯合官能团的改性有机高分子絮凝剂 CFA，并研究了 CFA 利用絮凝作用、螯合作用捕获 Cd2+的能力，结果表明，在最佳条件下，Cd2+的去除率能达到 96%以上。相较于其他含Cd 废水治理，此絮凝剂具有成本低、操作简便、去除率高、残留量低的特点。王刚等在温和条件下，将二硫代羧基接枝到聚乙烯亚胺上制得具有强配位基的重金 属 絮 凝 剂 PEX，研 究 结 果 表 明，PEX 对 Cu2+的絮凝去除率可高达 100%，但 PEX 的去除率易受到共存物质( EDTA、浊度等) 的影响。Navarro 等将磷酰甲基作为侧链结构引入到聚乙烯亚胺大分子链上制得了 PPEI，其结构中带负电荷的磷酸酯基团具有极强的金属亲和力，极易与 Zn2+、Ni2+等重金属离子形成絮状沉淀物。研究同时发现向反应体系中加入适量钙盐可以诱导 PPEI－重金属络合物的沉淀，改善沉降性能。令玉林等亦发现共存金属阳离子与负电荷基团形成的配位物具有较大的比表面积，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成较大的絮体从而加速沉淀。

                       有机合成高分子絮凝剂的开发与应用，在极大程度上弥补了无机絮凝剂螯合捕集性能较差的缺点，同时改善了有机合成低分子絮凝剂的絮凝性能。针对污染质为重金属的废水，有机合成高分子絮凝剂表现出了较佳的处理效果，但受到合成工艺复杂、原材料昂贵等的制约，并未大规模投入实际应用中。

                       原标题：絮凝法在重金属废水处理中的研究进展与应用

                       原作者：朱四琛，孙永军，孙文全，肖雪峰，刘鉴雯，陈傲文