1.2.2 开放石灰石沟渠(OLCs)

                   开放石灰石沟渠，即好氧石灰石沟渠，其原理为利用露天石灰石沟渠的碳酸盐中和酸性矿井水，降低 pH 的同时以沉淀的形式去除 SO42-，水力坡度超过 20%时，水流流速可保持沉淀物悬浮，石灰石表面的沉淀物容易清除。Pyrbot 等[12]在位于梅加拉亚市的东贾尼提丘陵矿区构建了一座开放石灰石沟渠，进水 pH 为 3.0～5.0，出水 pH 上升到 6.6，硫酸盐去除率约 12%，经过几个月的治理，下游出现昆虫、鱼类等生物，且断面长出藻类，生态开始恢复。OLCs 一般不单独用于酸性矿井水的处理，多与其他被动处理技术联用。

                      1.2.3 硫酸盐还原生物反应器(SRB)

                     硫酸盐还原生物反应器利用硫酸盐还原菌还原 SO42-生成的 H2S 或 S2-，同时提高硫酸盐废水中的pH 值，然后与金属离子反应生成难溶固体硫化物从而实现处理目的。硫酸盐还原菌对 SO42-的去除能力很强，广泛应用于处理酸性高硫酸盐矿山废水。硫酸盐还原生物反应器主要反应物为有机质，同时为了保证产生足够碱度并提高基质渗透性，需添加一定量的石灰石。万由令等[13]在用玉米芯做碳源改进 SBR 法的实验研究中将酸性矿山废水中硫酸根的质量浓度降低至 221.1 mg/L。董慧等[14]采用豆奶粉和葡萄糖做碳源对 SBR 法进行了改进，结果表明，当水温为 26~27℃，pH 为 3 时，SO42-的去除效率超过 80%。德国莱比锡等一些主要生产褐煤的矿区，以草类纤维素的降解产物作为 SRB 的碳源，去除了矿井水中 40%硫酸盐[11]。微生物处理含硫酸盐的矿井废水具有费用低，适用性强，无二次污染，可回收副产品等优点。但去除效果受碳源、温度、接种菌、水体 pH 等因素制约，同时伴随着脱硫后的伴生元素形成杂盐的处置问题[15]。

                     1.2.4 可渗透反应墙（PRB）

                      可渗透反应墙起初用来原位治理地下水污染，目前也与微生物修复结合来处理酸性矿井水。其原理为挖掘沟渠，在其中填充可保证水流有足够渗透性的石灰石、粘土矿物和活性炭等材料，再通过硫酸盐还原菌的代谢作用将 SO42-还原为 H2S 和 S2-。万海洮等[16]利用不同反应填料处理酸性矿井水，室温下反应 160 h 后，对 COD 和 SO42-去除率超过 50%。其中，利用化学酸法对粉煤灰进行改性，再将其作为可渗透反应墙介质，可使 SO42-去除率在 12 h 后达到 60.4%。内蒙古的稀土冶选矿山建设了一套以 D301/沸石/生物炭为填料的可渗透反应墙系统治理硫酸盐污染后的地下水，结果表明，治理后地下水中的 SO42-满足地下水Ⅲ类标准（<250 mg/L）[17]。Farage 等在实验室以管柱实验的方式采用牛皮纸浆厂碱性残渣作为 PRB 填料对酸性矿山废水中的 Cu2+和 SO42-的脱除能力，结果显示，当 pH 为 5时，SO42-的去除效率可达 89%[18]。可渗透反应墙处理技术表现出作用时间长、处理污染物种类多、安装施工方便、投资和运行费用低等优点，但地下反应墙介质容量有限，无法持续不断地去除污染物，浓度高的污染物需考虑去除污染物的能量、容量以及后续的堵塞、填料更换及流场的改变等[16]。

                     1.2.5 人工湿地（CW）

                     人工湿地与沼泽或天然湿地类似，是一个基质-植物-微生物的复合生态系统，可通过氧化、水解、离子交换以及微生物分解等作用处理含重金属及硫酸盐的废水。人工湿地按照水流的流动方式可分为潜流湿地和表面流湿地，按照水中溶解氧含量，可分为有氧型人工湿地（AeW）和厌氧型人工湿地(AnW)。AnW 一般为潜流湿地，与好氧湿地相比，在构造上增加了一层具有渗水性的有机质层，主要依赖大量的有机质而产生还原条件，同时碳酸盐岩可中和酸性矿井水的酸度，在碳酸盐释放出碱度的同时，硫酸盐还原菌通过代谢作用将 SO42-还原为 H2S，金属离子以硫化物的形式沉淀。徐大勇等[19]运用垂直流人工湿地法对酸性矿井水进行处理，SO42-去除效率为 52.1%，对水中 Zn、Ni、Mn 及Cu 等重金属的去除效率均超过 80%。邵武等[20]在对利用煤矸石作填料的人工湿地对 AMD 处理的研究中，出水 pH 为 6.18~7.07，SO42-的去除效率为 97.8%。人工湿地基建费用、运行费用低，管理简单，但占地面积大，处理效果并不稳定，进水水质要求较高[21,22]。

                      1.2.6 其它处理方法

                    一般酸性 SO42-溶液中含有多种重金属，污染物往往不能同步且高效的去除，因此需要生物膜法与其他方法联合达到有效去除的目的[15]。膨润土复合颗粒高效吸附重金属的同时可以调节溶液 pH，有助于 SRB 还原 SO42-产生 S2-与重金属离子生成硫化物沉淀[15]。膨润土复合颗粒再生后能够继续吸附重金属，二者联合互利互惠协同净化[23]。吸附法多采用天然沸石、蒙脱石、硅藻土等多孔材料，因其内部表面由显正电性的氢氧化物或金属氧化物层组成，从而能够吸附某些阴离子。刘海成等[24]在由天然斜发沸石经活化制得的无机矿物吸附剂去除水中 SO42-的研究中，发现在某一定吸附条件下，吸附剂对 SO42-去除率达到 65.20%，同时去除硫酸根后，吸附剂可采用饱和氯化钠溶液清洗实现有效再生。

                      2.碱性矿山废水的处理

                     2.1 碱性高硫酸盐矿山废水成因

                    在我国很多煤矿矿井水矿化度很高，多数呈中性或偏碱性，矿井水中 SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+、 K+、Na+、HCO3-等离子浓度较高，有些矿井水含有较高的氟化物。例如鄂尔多斯红庆河煤矿矿井水中 SO42-浓度为 1264.8 mg/L，Cl-浓度为 355.11mg/L；淮北临涣矿矿井水中 SO42-浓度为 1580.6 mg/L，pH 为 8.05，Cl-浓度为 213mg/L；安徽海孜矿矿区矿井水中 SO42-浓度为 1028 mg/L，pH 为 8.51，Cl-浓度为 146 mg/L；山东省菏泽市新巨龙矿区矿井水 SO42-浓度为 2510 mg/L，pH 为 7.83；新疆哈密大南湖矿区矿井水 SO42-浓度为 2497.6 mg/L，pH 为 7.43，Cl-浓度为 7267.2 mg/L。山东招远金矿选矿废水、尾矿淋滤水和矿坑水水质偏碱性，SO42-浓度为 829.22~2594.06 mg/L，TDS 为 1252.08~3282.29mg/L[25]。其成因主要有：1）与煤系地层有关，煤层及顶板中含有碳酸盐、硫酸盐矿物；2）部分地区气候干旱，年蒸发量远大于年降水量；3）开采高硫煤，硫化物氧化为高硫酸，与碳酸盐矿物、碱性物质接触，使 Ca2+、Mg2+、SO42-增多[26]。

                      2.2 碱性高硫酸盐矿山废水常用处理技术

                        目前，常用碱性高硫酸盐矿山废水处理方法为膜分离法（反渗透、电渗析、纳滤）、离子交换法、电吸附等。

                         2.2.1 反渗透法（RO）

                         反渗透法是借助半透膜在压力作用下进行物质分离的方法，适用于含盐量大于 4.0 g/L 的脱盐处理[27]，可除去各种分子、离子、有机物、病毒、细菌、胶体等杂质，除盐率超过 99.3%[11]。主要材料为聚乙烯和含氟材料，膜驱动力为机械压力[11]。多采用海水淡化膜(SWRO)、碟管式反渗透(DTRO)和苦咸水淡化膜(BWRO)等膜元件，是目前应用最为广泛的处理高矿化度矿井水的技术，常用工艺有BWRO/SWRO+DTRO 和 BERO+SWRO 等[28]。但高矿化度矿山废水中有大量的 Mg2+、SO42-、Ca2+等离子，反渗透处理过程中，会在反渗透膜表面结垢，造成结垢污堵，RO 膜污堵还包括机械污堵、胶体污堵、有机物污堵、微生物污堵，均会影响脱盐效率以及 RO 膜使用寿命，因此矿井水进入 RO 组件前需进行预处理且加入阻垢剂，同时对反渗透膜、保安过滤器、管路等进行定时清洗和杀菌处理。

                          传统的预处理方法有混凝沉淀、介质过滤、活性炭吸附等，近几年微滤、超滤以及微滤/超滤被大量运用，G.K. Pearce 研究发现超滤/微滤作为预处理措施可显著提高反渗透膜的通量[29]。周如林等[30]分别探究了阻垢剂与电子阻垢仪（Ⅰ、Ⅱ）预处理对反渗透膜结垢的控制，发现采用阻垢剂以及电子阻垢仪Ⅰ、Ⅱ进行预处理之后，均可很好的控制反渗透膜结垢现象，反渗透脱盐率均超过 90%。Kim 用4-NPO 作群体感应抑制剂，在反渗透过程中不影响微生物生长情况下减少了 46%-91%微生物膜的形成[31]。高效反渗透是在普通反渗透的基础上加以改进，通过预处理除去水中的钙、镁等硬度离子将水软化，再使用脱碳塔除去水中二氧化碳，上调 pH 值至 8.5 以上。在高 pH 值时，Si 主要以离子形式存在，不会污染膜并可通过反渗透除去，同时在高 pH 条件下有机物发生皂化或者弱电离反应，不会对膜造成有机物及生物污染，膜回收率可达到 95%，特别适宜硅含量较高的水的脱盐处理[32]。国家能源局发布的《煤矿矿井水深度处理 反渗透工艺技术要求》（NB/T 51026-2014）适用于煤矿矿井水经过净化处理后的反渗透深度处理，规定了煤矿矿井水深度处理反渗透工艺的工艺技术、设备与材料、附属设施、运行与维护等技术要求。

                       2.2.2 电渗析法（ED）

                        电渗析是利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性，在外加直流电场形成静电力的作用下，使溶剂与溶质分离的一种物理化学方法，同反渗透均属于膜分离技术，对进水水质要求严格，最适宜处理 TDS 浓度为 500~4000 mg/L，脱盐率为 50%~90%，浓水直排时水利用率约 40%，将浓水循环且加入适量盐酸，可提高到 70%~90%[26]。甘肃某矿区利用电渗析法对其矿井水进行处理时，SO42-的去除率为 67.9%[26]。宫飞祥等发现了一类高性能环铵酚酞聚芳醚砜（CardoPES-C2-R(Cl-)）阴离子交换膜(AEM)，该系列膜在高 Cl-/SO42-选择性（4.07-8.54）前提下，在电渗析脱盐过程中，相比于 Type 12膜和 Type 10，表现出了高的电流效率（82.98%-85.51%）和盐通量（75.20-77.39 mg m-2s-1），是一类具有潜在优异电渗析和扩散渗析性能的 AEM[33]。电渗析法出水水质稳定、无需添加化学试剂、能回收金属离子，但存在能耗大、回水率低、成本高等问题。

                            2.2.3 离子交换树脂

                             离子交换法利用离子交换剂(树脂)上的离子与待分离的离子发生可逆的化学反应实现分离去除的方法。通常离子交换树脂可以将 SO42-的浓度控制在 0.2 g/L 左右，但其不太适合处理成分复杂的水相体系[34]。D201 离子交换树脂可以在复杂水质条件下处理硫酸盐[35]。杨晓宇等[36]比较活性炭和离子交换树脂去除溶液中 SO42-的效果，发现活性炭对 SO42-的去除率为 27.44%，离子交换树脂对 SO42-的去除率为 61.67%，活性炭+离子交换树脂对 SO42-的去除率为 63.40%。但离子交换膜易阻塞，处理成本高。膜分离技术(物理法)从盐水中分离出来的硫酸盐废液中的 Na2SO4质量浓度较高，需要结合盐析法（物理）或冷冻法使其结晶析出，然后将母液送回上一级膜分离柱或送至化盐工序，从而较好地去除和回收利用硫酸根。针对浓缩处理后的高浓度硫酸盐，可结合区域气候特征采取自然蒸发结晶，而矿区余热资源可用于蒸发结晶，回收硫酸盐的同时降低能耗，符合当下我国“碳达峰”和“碳中和”目标。

                       2.2.4 纳滤（NF）

                       纳滤膜法对盐水悬浮物比较敏感，对于无机离子的分离特性与反渗透不同，对 SO42-、Ca2+、Mg2+的脱除率远高于 Cl-、Na+，特别适合离子膜脱氯淡盐水去 SO42-。实际生产过程中，盐水在压力作用下，Na+和 Cl-穿过纳米膜形成渗透液为低硫酸盐水从一侧流出，SO42-与部分盐水形成高硫酸盐水从另一侧流出分离[37]。SRS 膜技术本质上是一项专门去除 SO42-的纳滤技术，其核心是有一层对于高浓度 SO42-产生排斥的纳滤膜，然而高浓度氯化物可以通过，该技术对于 SO42-的脱除率可达 98%[38]。

                           葛光荣等采用纳滤技术通过实验室模拟对新疆某矿矿井水进行过滤处理，SO42-的质量浓度从 795mg/L 下降到 52 mg/L[39]。山西汾西矿业集团公司某矿对其矿井水采用常规处理加纳滤膜深度处理，SO42-处理前浓度为 476 mg/L，处理后为 115 mg/L，TDS 处理前浓度为 1361 mg/L，处理后为 186mg/L，与其他水质指标均满足《生活饮用水标准》（GB5749—2022）[40]。传统水处理在设计时偏好预留足够富余量加上当前脱盐技术未结合矿区实际的实际需求而进行具有针对性的优化设计，共同叠加造成过度脱盐现象。因此，矿区设计纳滤技术脱盐时应根据实际需求适度脱盐，以减少不必要的成本[39]。

                          2.2.5 其它处理技术

                           电吸附法（EST）是以带电电极形成的静电场作为推动力，吸附水中带电离子使其富集在电极表面，而实现脱盐的目的。罗延歆[41]将电吸附技术应用于淮南矿区矿井水，通过与电渗析法、反渗透进行比较，发现电吸附技术在二次污染、运行维护及保养方面具有优势。为最大限度地提高碱性高硫酸盐废水的处理效率及废水资源化率，目前已有多种联合处理技术。通过预处理(离子交换、化学沉淀等)+纳滤耦合技术提取高矿化度矿井水中的硫酸钠和氯化钠等盐分含量，促进微咸矿井水适度脱盐及多目标分质回用技术发展[39]。其中冀中能源某煤矿采用超滤+反渗透[42]，淮南某煤矿采用化学沉淀+电吸附[41]，鄂尔多斯红庆河煤矿采用反渗透+蒸发+离子软化法等联合处理工艺实现了高矿化度废水的处置[43]。金可勇等[44]同时利用纳滤+海水反渗透/碟管式反渗透(NF+SWRO/DTRO)结合双极膜组合工艺将结晶盐 Na2SO4 转化为具有高附加值的 NaOH 和 H2SO4，或利用膜蒸馏和太阳能高效蒸发等传统和非传统联合工艺处置西部矿区高矿化度矿井水[44]。

                             3 结论

                            随着我国对水环境质量的要求越来越高，对硫酸盐的污染越来越重视，除了在产的高硫酸盐矿山废水外，还有大量废弃矿山高硫酸盐废水外排，甚至部分地区还有原生的高硫酸地下水分布，因此，如何低成本、高效处理高硫酸盐废水仍然面临很大的挑战。本文综述了高硫酸盐矿山废水的成因和主要处理工艺，重点介绍了酸性高硫酸盐矿山废水的中和沉淀法、石灰石沟渠法、可渗透反应墙、硫酸盐还原生物反应器、人工湿地等处理技术，以及碱性高硫酸盐矿山废水的反渗透、电渗析、离子树脂及纳滤等处理技术，分析了这些技术的优势和存在问题。

                          在实际工程应用过程中，由于高硫酸盐矿山废水，一般同时含有重金属、氟化物等，需要根据矿山废水污染物类型，考虑污染物排放标准和环境质量标准，综合评估硫酸盐的处理方法，实现硫酸盐处理的无害化、低碳化、低能化和资源化。

                       原标题：高硫酸盐矿山废水的处理方法研究进展

                       原作者：王晓青 ，冯启言 ，宫 敏 ，梁浩乾