关键词: 大蒜切片废水;物理处理;化学处理;生物处理

                   作为全球最大的大蒜生产国、消费国和出口国，中国大蒜年产量超过1200万吨，出口量占全球大蒜总量的 80%［1］，大蒜营养丰富，化学成分复杂，不仅能够作为调味品，还含有丰富的糖类、蛋白质、微量元素和维生素，具有抗氧化活性、抗菌活性、提高机体免疫力的功效，可以预防和治疗癌症，备受大家青睐［2］，大蒜产业的稳定发展对于促进我国农业经济增长、农民收入增加和加快推进乡村振兴具有重要意义。但是鲜蒜休眠期（60～80 d）短，易发芽霉变，不易储存，需要加工成其他副产品来发挥其最大功效。大蒜在加工过程中会产生大量废水，有机物含量高（COD 高达 20 000 mg/L），其成分主要为大蒜素［3］，具有超强的杀菌能力，采用传统的生物法难以达标处理，因此，大批的大蒜加工厂因环境污染问题被关停［4］。

                     目前，国内关于大蒜废水处理的研究相对较少，且运行费用高、投资大，没有相对成熟的工艺，且随着乡村振兴战略的实施及废水排放标准的日益严格，急需开发经济有效的技术来处理大蒜废水。本文综述了大蒜废水处理技术的研究进展，旨在通过分析总结不同处理方法的特点和优势，对后期大蒜废水处理工艺的研究提供依据。

                    1  物理处理

                     物理处理是指通过物理或者机械作用，去除、回收污水中的污染物质，在处理过程中不改变污染物的化学性质，是一种异相转移过程。常用于处理大蒜废水的物理处理技术主要包括吸附和膜过滤。

                      1.1 吸附法

                     吸附法是指利用比表面积大及孔隙丰富的固体物质，通过分子间相互作用，将废水中污染物去除的处理技术，是目前处理环境污染问题的一种重要手段［5］，常见的吸附剂有活性炭、粉煤灰、沸石、硅胶和分子筛等［6］。傅源［7］分别采用活性炭、硅胶和分子筛三种吸附材料，研究了对大蒜废水的吸附效果，研究结果表明，在吸附材料投加量为 15 g，COD为 1 082.3 mg/L条件下，经过 3h 吸附处理后，三种吸附材料对大蒜废水中 COD 的去除率功均很低（<20%），可能是因为大蒜废水中 COD 的主要来源是可溶性有机高分子（如糖、蛋白质等），因此，在此基础上傅源进一步研究了活性炭对不同来源的大蒜废水中 COD 的去除效果，研究结果表明，在吸附条件一致情况下，活性炭对大蒜整粒浸泡废水和大蒜切片浸泡废水中COD的去除效果均较差，而对经活性污泥预处理后的废水中 COD 的去除效果很好，可以达到 92% 以 上，再次说明吸附法不适于大蒜废水的直接处理，适合用于大蒜废水生化处理后的深度处理。 

                     1.2 膜和萃取分离法

                     膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过同一个半透膜时，由于粒径差异实现选择性分离和回收，最终实现达到排放标准的目的。根据半透膜孔径大小不同，可以将其分为：微滤膜（0.1-1μm）、超 滤 膜（1～100 nm）、纳 滤 膜（1～2nm）、反渗透膜（<1 nm）等。郑永军［8］利用分子印迹分离技术和反渗透深度处理技术处理大蒜废水，经该工艺处理后的大蒜废水，COD 的去除效率可以达到 99.5%、BOD5的去除效率可达到 99.6% 、SS的去除效率达到 100%，其出水完全可以满足切片车间闭路循环使用，且大蒜素回收率95%，大蒜多糖回收率90%，在实现零排放的同时还实现了资源回收。丁赫［9］建立了陶瓷粗滤膜和多级超滤膜系统，通过串联 30KD、10KD、1KD、300D、150D 超滤膜用于蒜片生产废水的净化，经该工艺处理后使蒜片废 COD 达到 16 mg O2/L，下降99.7%；BOD5达到 8mg O2/L，下降 99.8%；浊度下降100%，出水不仅满足《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》（DB37/ 599－2006）中的一类要求，还满足《GB 5084－2005 农田灌溉水质标准》，可以用于农田灌溉。李易［10］分别采用纳滤＋反渗透、超滤＋反渗透以及单级反渗透三种工艺对大蒜废水进行实验，三种工艺流程均可实现对大蒜废水的达标处理，且纳滤＋反渗透的去除效果更好。膜分离法因选择性好、适用性强、能耗低和化学反应适用能力强等特点被广泛应用于现代工业废水处理中，但是膜处理法因膜的强度较差、易堵塞等问题致使其适用寿命不强，运行费用较高。

                    李宁阳等人以大蒜加工废水重大蒜素分离目标，植物油为萃取溶剂，采用自行设计的连续动态萃取系统进行连续动态提取研究，3次重复试验，大蒜素提取率为 87.450%，实现大蒜素资源回收目的，为有机溶剂萃取回收大蒜片加工废水大蒜素提供理论基础［11］。

                        2 化学处理

                      化学处理是一种通过化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物或将其转化为无害物质的废水处理方法，常用于处理大蒜废水的化学处理技术主要包括混凝-絮凝、微电解、高级氧化等。 

                       2.1 混凝-絮凝

                      混凝-絮凝是指通过投加化学药剂和搅拌作用破坏胶体的稳定性，使废水中胶体粒子和微小悬浮物聚集并沉降的一种水处理技术。絮凝剂按其化学成分可分为无机絮凝和有机絮凝剂。无机絮凝剂价格低廉、操作简单，常见的无机絮凝剂有铁盐和铝盐。贾桢桢［12］分别研究了不同铁盐和铝盐对大蒜废水中有机物的去除效果，研究结果表明：铁盐（16.1%）对大蒜废水中 COD 的去除效果优于铝盐（13.3%），无机盐聚合类絮凝剂（PAC）大蒜废水中COD的去除效果优于无机盐类絮凝剂，无机盐聚合类絮凝剂对大蒜废水具有更强的适用性，但单一的无机盐聚合类絮凝剂用量大，受体系pH影响高。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，且有机高分子絮凝剂分子中可带-COO-、-NH-、-SO3、-OH 等亲水基团，利于污染物进入絮体，所以现多以无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂复配使用，在无机铝盐的基础上分别加入聚丙烯酰胺（PAM）研究了其对大蒜废水中有机物的去除效果，研究结果表明：加入 PAM 之后大蒜废水的浊度及 COD 的去除效率虽有所提高，但 PAM 和 PAC 在最佳投药量下，对大蒜废水中COD的去除效率也只有30%～35%，不满足国家污染物排放标准［12］。 

                   2.2 微电解

                    微电解法又称为内电解法，是指在不通电的情况下，废水中的铁-碳材料通过自身产生 1.2 V 电位差对废水进行电解处理，该技术不仅可以使大分子有机物断链、使发色和助色基团脱色，还可在降低COD、脱去色度的同时大幅度提高废水的可生化性，被广泛应用于印染、农药、制药、化工等生物难降解工业废水等领域［13］。

王娟等［14］采用铁碳微电解工艺对大蒜废水进行预处理，结果发现微电解对COD的去除率随停留时间的增加而增加，20 min时去除率可达 55.7%，原因可能是微电解反应及所引起的相应作用使大蒜废水中的大蒜蛋白及大蒜素等大分子物质被吸附或转化，改进了大蒜废水的生物降解性，使废水的可生化性明显提高；张娇［15］采用铁碳微电解工艺对大蒜废水进行预处理时，发现在铁屑投加量不高时，虽然COD 的去除效果不高（15%），但是废水中的恶臭气味明显消除；同样李健等［16］采用铁碳微电解工艺对大蒜废水进行预处理结果发现：当 pH=3，铁碳体积比 1：1，铁屑粒度为 0.5～3 mm，反应时间为 4 h，出水曝气 4 h 后 COD 的去除率 40% 左右，同时也发现在处理过程中会有 H2S 的释放，且废水中的恶臭气味消失，说明铁碳微电解工艺对大蒜素有一定的破坏能力，部分大蒜素在微电解接触池中可以得到很好去除。汤成莉［17］等搭建一套“混凝-微电解-强化电解组合工艺”处理大蒜废水，在最佳条件下经该工艺处理后的大蒜废水气味完全去除，水质澄清透明，废水浊度去除率达100%，COD去除率达93.3%，B/C值由0.10提高到0.46，可生化性显著提高，同样也说明，虽然单一的微电解技术并不能满足污水排放要求，但是可以显著提高废水的可生化性，为后续生化工艺提供有利条件。

                    2.3 高级氧化技术

                      高级氧化技术又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，将可生化性差、相对分子质量大的难降解有机物直接矿化或分解成小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为 Fenton 氧化、光化学氧化、臭氧氧化等。

                      2.3.1 Fenton氧化

                     Fenton 氧化技术是 H2O2在 Fe2+的催化作用下，分解产生具有高反应活性的·OH，通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子有机物或者或者完全矿化为CO2和H2O的一种废水处理技术。

                           因铁碳微电解降解过程中会产生大量 Fe2+，该离子为 Fenton 氧化反应中的催化剂，为了避免 Fe2+的浪费及铁屑钝化，实现了资源循环利用，王恺［18］分别采用 Fenton氧化技术、铁碳微电解和铁碳微电解-Fenton氧化联合工艺对大蒜废水进行处理，研究结果表明，在COD进水为20 000 mg/L，H2O2投加量为 2 mL，H2O2与 Fe2+摩尔比为 1：1，pH 为 3，时间为30 min的条件下，采用逐步滴加H2O2的方式，Fenton对 大 蒜 废 水 中 COD 去 除 效 果 最 好 ，去 除 率 为62.5%，铁碳微电解-Fenton 氧化联合工艺比单独微电解处理效果提高了将近 20%，比单独运用 Fenton试剂氧化处理提高了接近10%。贾桢桢［11］在大蒜废水特性及预处理实验中，同时也研究了铁碳微电解和铁碳微电解-Fenton 氧化联合工艺对大蒜废水中有机物去除，研究结果表明，在 COD 进水为 10 000mg/L左右时，铁碳微电解-Fenton氧化联合工艺较单一铁碳微电解工艺对 COD 的去除率平均高 10% 以 上。对于高浓度的大蒜废水来说，铁碳微电解+Fenton氧化技术不仅可以大幅度降大蒜废水中的有机物含量，提高废水的可生化性，还可以去除一定量的大蒜素，减少对生物处理单元中细菌代谢的影响，达到预处理的目的。但是对于浓度相对较低的大蒜废水，铁碳微电解+Fenton氧化技术对大蒜废水的处理效果仍需探讨。

                      2.3.2 光催化氧化

                      光催化氧化是以半导体（TiO2）为催化剂，以光为能量，将有机物降解为二氧化碳和水的一种废水处理技术。该技术可以直接以太阳能为能量，在常温、常压下将难降解的有机物分解成二氧化碳和水，具有低耗能、无污染的特点，被广泛应用于含油废水、印染废水、无机化工废水、造纸废水、农药废水等难处理的有机废水中［19］。

                       金玉芹［20］等以十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠为表面活性剂，采用溶胶Ｇ凝胶法制备了一种新型硫掺杂二氧化钛纳米复合材料光催化降解大蒜废水，借助于可见光，硫掺杂二氧化钛纳米复合材料可以将大蒜废水中的二烯丙基硫醚等主要抑菌成分氧化降解成GC-MS检测不到的小分子物质，使废水失去抑菌作用，从而使其适于生化废水处理工艺。清洁低成本的光催化技术为大蒜废水的处理提供了新的技术，未来可以采取其他制备技术改进催化剂的可见光光催化效能，有望解决大蒜加工废水的生化处理难题。

                        3 生物处理

                       生物处理是指通过微生物的新陈代谢作用，使废水中呈溶解态、胶体状态以及某些不溶解的有机甚至无机污染物，转移和转化为稳定、无害物质的一种废水处理方法。按照对氧的需求不同，可将生物处理分为好氧处理和厌氧处理。

                        3.1 厌氧处理

                        厌氧生物处理技术是指在无氧条件下，通过厌氧微生物的新陈代谢作用使水中的有机物分解为无机物的一种废水处理技术。因其具有处理过程中污泥产量少、能源消耗低、有机负荷高的特点，被广泛应用于高浓度难处理的有机废水中。目前用于大蒜废水处理中的厌氧微生物处理技术包括上流式厌氧污泥床（UASB）［15］、折流式厌氧反应器（ABR）和填料式厌氧折流板反应器（CABR）［21］等。

                        张娇［15］采用 UASB 工艺对经过微电解接触池预处理后的大蒜废水进行处理，COD 和 BOD 的去除效果分别达到 76.3%和 79.5%。赵大转［21］等利用ABR+BAF 组合工艺对大蒜废水进行处理，ABR 在最佳条件下运行 24h，COD和 BOD的去除率分别可以达到 87% 和 82%，且运行前后废水的可生化性值增加0.13～0.15，有利于后续好氧处理。CABR是通过在ABR反应器的适当位置架设填料，截流更多的生物量，以此提高污染物的去除效率，另外，在ABR的基础上通过添加弹性立体填料对大蒜废水的处理效果进行了研究，结果表明，在进水水质及水力停留时间一致的情况下，CABR对大蒜废水中 COD的去除效率（>92.4%）高于 ABR（87%），且 CABR 的耐冲击负荷能力更强，进水有机负荷COD在4.2～7.8 kg/（m3·d）之间时，CABR对COD去除率能仍可以保持在92.1%以上。 

                       3.2 好氧处理

                      好氧生物处理技术是指好氧微生物（包括兼性微生物）在有游离氧（分子氧）存在的条件下利用微生物的新陈代谢作用使废水中的有机物稳定化、无害化的一种处理方法，根据好氧微生物的生长方式不同，好氧生物处理技术又分为活性污泥法和生物膜法。因为好氧生物处理技术在废水处理时对废水中 B/C 值的要求比较高，且需要消耗大量的能量才能获得较好的出水水质，所以好氧处理技术主要应用于中低浓度有机废水的处理中。目前应用于大蒜废水中的好氧生物处理技术主要有曝气生物滤池（BAF）［21］、好氧活性污泥法［22］和续批示活性污泥法（SBR）［23］等。

                        好氧活性污泥法是目前国内外污水处理方法中应用最为广泛的技术之一［24］。冯露［22］采用活性污泥法研究了大蒜废水中有机物的去除效果，研究结果表明，在最佳条件下，COD 的进水为 2 000 mg/Ls时，活性污泥法对大蒜废水中COD的去除效果只有73%，不能达到污水排放标准，且污泥存在死亡现象，运行效果不佳。李微［23］等使用SBR工艺研究了污泥菌群结构对大蒜废水去除效果的影响，研究结果表明，采用接种培菌法和自然培菌法对大蒜废水中TN和TP的去除效能相近，对COD去除效能接种培菌法优于自然培菌法，且接种培菌法启动时间只需 7 d，接种驯化方式下启动的 SBR 工艺更适合处理大蒜废水。傅源和李峰［25］采用接种培菌法研究了 SBR 工艺对低浓度（<1 000 mg/L）大蒜废水的去除效果，研究结果表明，在最佳条件下，COD的去除效率可以达到94.45%，系统运行稳定，出水清澈，满足国家一级排放标准。曲昆等［26］采用低负荷启动方式对高浓度大蒜废水（8 000～10 000 mg/L）中有机物的去除进行研究，结果表明，SBR工艺对大蒜废水中 COD最大阈值为 6 000 mg/L，最好去除效果为96%，单一的 SBR 工艺并不能满足高浓度大蒜废水中COD国家一级排放标准。

                      3.3 厌氧+好氧联合处理

                       厌氧-好氧联合工艺是一种多段式生物处理方法。在高浓度大蒜废水处理中，因废水经厌氧工艺处理之后，不能满足排放要求，且经厌氧处理后的废水其有机物浓度低，B/C 值高（0.46～0.52），适合好氧生物处理技术处理，所以好氧生物处理被广大学者用于厌氧生物处理技术之后，对大蒜废水进行处理。

                        赵大转和王伟［21］通过将 ABR与 BAF工艺组合在一起研究了其对大蒜废水的去除效果，研究结果表明，在ABR的HRT为24 h，进水水质COD浓度为6 000 mg/ L左右，温度为35℃，BAF的HRT为16 h，气水比为 10：1时，去除效果最佳，出水的 COD浓度在 79～94 mg/L 之间，平均去除率为 98.6%，出水水质满足《污水综合排放标准》一级排放标准。刘 璨［27］和郑铁柱等人［28］将 CABR 和 SBR 工艺组合在一起研究了对大蒜废水的去除效果，研究结果表明CABR+SBR 组合工艺启动迅速，污泥培养时间较短，COD 进水为 6 000 mg/L 左右时，组合工艺对COD 的综合去除效率为 98.58%，出水 COD 为 83.12mg/L，符合城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918－2002）的二级排放标准。李靓［4］利用 ABR联合好氧活性污泥工艺处理大蒜废水，在进水COD小于6 000 mg/L时，厌氧去除效率可以稳定在80%，好氧去除效率可以稳定在85%～90%，厌氧+好氧组合工艺的总去除率始终保持在 97% 左右，出水水质符合《污水综合排放标准》二级排放标准；进水COD高于 6 000 mg/L 时，因废水中大蒜辣素和大蒜新素浓度增加，其杀菌、抑制生物生长的作用较明显，对厌氧反应器中微生物正常生长产生了严重影响，使其去除效果整体下降，因此，厌氧+好氧组合工艺适合于低浓度大蒜废水的处理。

                        4 组合工艺处理

                        大蒜废水中有机物浓度高，成分复杂，且废水中具有杀菌性物质大蒜素，难生物降解，故仅用一种技术很难保持理想的去除效果，因此，可将物理处理、化学处理和生物处理相结合，来提高去除效果，不同工艺组合效果如表1所示。

                          冯露［22］选用“预处理＋好氧活性污泥法”对大蒜废水进行处理，结果表明，预处理＋活性污泥法对废水中 COD 的去除效果为 94%，出水满足《污水综合排放标准》（GB 8978－1996）二级排放标准，加热预处理可以降低废水的抑菌性，提高可生化性，确保活性污泥能够维持高效率的净化能力。王娟和范迪［13］以微电解为预处理，生物接触氧化为生物处理对大蒜废水进行综合处理，研究结果显示，通过铁碳微电解与共轭结构基团烯丙基、硫原子之间的氧化还原反应和絮凝沉淀作用可以有效降低废水的抑菌性，提高废水的可生化性，使出水水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）一级排放要求。景长勇等［30］在微电解和生物接触氧化处理之间增加了“加碱曝气和气浮”综合预处理工艺对大蒜废水进行处理，研究结果表明，该工艺可以有效提高大蒜废水处理中有机物进水浓度，使最终出水满足《城市污水再生利用农田灌溉用水水质》（GB 20922—2007）中的旱地谷物水质标准，但是该工艺在运行费用及去除效果均劣于“微电解+UASB+接触氧化工艺”［14］。

                       张献彬等［29］将物化处理与生物处理结合运用于实际工程处理中，通过物化方法有效降低污水中的大蒜素及大部分有机物；混流式生物选择反应器提高微生物的适应性和耐毒性，分解污水中残余大蒜素，消除其对好氧微生物的影响；加强 SBR工艺提高微生物菌种的培养驯化周期和耐冲击性能，使废水中剩余小分子有机物彻底降解，经过工程运行实践表明，进水COD、BOD5的质量浓度分别为3 584、1 641mg/L 时，去除率为 97.9%、99.2%，出水能够稳定达到《污水综合排放标准》（GB 8978－1996）中规定的一级排放标准要求，大大减轻了对环境水体的污染，环境效益十分显著。

                           以物化处理为预处理，去除一部分大蒜素和降低废水的抑菌性，提高废水的可生化性，以生物处理为主体工艺，去除废水中有机物，运用于实际蒜片加工企业中，可以满足部分废水排放标准，但受大蒜废水浓度、大蒜素处理情况及废水排放标准的日益严格的影响，仍需深入研究，最终实现工业稳定化生产，助力乡村产业蓬勃发展，实现乡村振兴。

                          5 结语与展望

                         大蒜废水中含有大量有机物、悬浮物，是一种无毒、可生化性较好的高浓度有机废水，但因大蒜在加工过程中会合成一种具有强烈杀菌作用的大蒜素，使其成为水处理中的“疑难杂症”，近年来研究者采用不同技术物理处理（吸附、膜过滤）、生物处理（厌 氧、好氧、厌氧+好氧）和化学处理（微电解、高级氧化）对大蒜切片废水处理，实际考虑不同影响因素和降解机理，才能取得良好效果。

                       1）对现有工艺进行了对比分析，总结了不同工艺对大蒜废水的去除效率，兼具考虑去除效率和经济效益，单一的水处理方法效果欠佳，不同工艺组合应用至关重要，未来还应考虑把新兴技术纳入组合工艺。

                        2）“大蒜素”是一种很好的药用资源，也是整个水处理工艺运行效果的关键，所以整个工艺处理中预处理的选取至关重要，但是现有的预处方法中大多数只关注了如何降解大蒜素，对于如何在预处阶段实现“大蒜素”回收的相关研究很少，基于“变废为宝、绿色节约”的环保理念，研究出一套即可以在预处理阶段实现“大蒜素”资源回收，又可以使最终出水满足国家排放标准要求的大蒜废水处理技术是未来发展方向。 

                       3）光催化反应虽然可以将大蒜废水中的主要抑菌成分二烯丙基硫醚完全降解为小分子物质，但仍然存在太阳能利用率低，难以实现大规模的工业应用的问题，未来可以采取其他制备技术改进催化剂的可见光光催化效能和产能，满足工业废水处理需求。

                        4）目前，多数研究者主要围绕在大蒜废水工艺条件研究较多，而对其生物降解机理探讨较少，开展大蒜废水过程的控制和生物降解机理的研究，对其工艺的开发将具有指导意义。 

                       5）大多数研究者把研究重心放到末端废水处理，未来可以考虑分析不同生产阶段产生的不同废水的特性，实现不同阶段废水的分阶段处理，从而实现资源回收和经济实惠的工艺开发双赢。

                      原标题：大蒜切片废水处理技术研究进展

                      原作者：王泽华，张 珂，王香平，李悦涵，牛俊玲，崔节虎