关键词：含氟矿井水；除氟；除浊

                 ０ 引 言 

                   陕西某煤矿位于黄河流域的长武县，受地质 影响，其所在地区的地下水氟含量普遍超过 １． ０ｍｇ ／ Ｌ 以上。 煤炭在开采过程中会伴有大量的矿 井涌水产生，据相关研究表明开采 １ 吨煤将会涌 出 ４ 吨左右的矿井水，而矿井水主要是由地下水 和少量渗入的地表水组成，因此高氟地下水的存在会促使矿井水中的氟含量超标［１－２］ 。 由于黄河 流域地表水资源短缺，部分矿井水作为矿区生产、 生态和生活用水［３］ 。 适量的氟对人体会产生积极 的作用，但是一旦饮用水中氟含量超过 ３ ｍｇ ／ Ｌ，会 致使人类产生氟中毒、认知障碍、不孕不育、器官 损害等健康问题［４－５］ 。 为了保障该矿区和周边地 区人们的饮水用水安全，本文开展了该煤矿矿井 水的除氟除浊试验研究。

                    １ 材料与方法

                     １．１ 药剂与设备 

                    试剂：聚合氯化铝（ＰＡＣ，Ａｌ２Ｏ３含量 ３０％），复 配酸性除氟剂（ＭＴ－７０１），改性铝铁硅聚合物除氟 剂（ＧＭＳ－Ｆ６），复合除氟剂（ＤＡＭＷ－０３）主要成分 如表 １ 所示，聚丙烯酰胺（ＰＡＭ，阴离子型），氢氧 化钠，盐酸表 １ 。

                     仪器：Ｉｏｎ７００ 赛默飞离子计，雷磁 ＰＨＢＪ－２６０ 便携式 ｐＨ 计，ＨＡＣＨ ２１００Ｑ    型浊度仪器，ＯＨＡＵＳ 电子天平，ＺＲ４－６ 混凝试验搅拌机。 

                     １．２ 试验方法

                       对陕西某煤矿矿井水井下 ２０７ 工作面、３０４ 工 作面、２０８ 工作面、西水仓和东水仓的来水，以及 地面高效澄清工艺中配水井、辐流式预沉池、调节 池、机械搅拌澄清池和 Ｖ 型滤池的出水进行取样 和水质检测，取样间隔为 ５ 天，７ 月、８ 月和 ９ 月连 续取 ３ 个月，并取月均值为代表。 除氟除浊试验采用该煤矿矿井水作为处理原 水水样，通过聚乙烯桶取自于调节池出水。 原水 的 ｐＨ 为 ７．６，浊度为 ５ ８０２ ＮＴＵ，氟离子浓度为 ２．１ ｍｇ ／ Ｌ 左右。 将原水水样置于 １ Ｌ 的搅拌容器中， 研究不同药剂种类包括 ＰＡＣ、ＭＴ－ ７０１、ＧＭＳ －Ｆ６ 和 ＤＡＭＷ－０３ 对除氟除浊效果的影响，其添加量梯度为 ０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０ ｍｇ ／ Ｌ，研究了絮 凝剂 ＰＡＭ 添加量为 ０、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５ ｍｇ ／ Ｌ 时对除氟除浊效果的影响，同时分别研究了搅拌 速度为 ５０、１００、１５０、２００、２５０ ｒ／ ｍｉｎ，搅拌时间为 １５、３０、４５、６０、７５、９０ ｍｉｎ，以及 ｐＨ 为 ４、５、６、７、８、９ 时对除氟除浊效果的影响。 试验中 ｐＨ 采用氢氧 化钠和盐酸调节。 试验过程中水中的氟离子浓度通过 Ｉｏｎ７００ 赛 默飞离子计进行测定，电极头选用 Ｆ－ ＣＨＮ０９０，测 试温度为 ２５ ℃ ，检出限为 ０．０１ ｍｇ ／ Ｌ。 水中的 ｐＨ 采用雷磁 ＰＨＢＪ－２６０ 便携式 ｐＨ 计进行测定，测试 温度为 ２５ ℃ 。

                  ２ 结果与讨论 

                   ２．１ 煤矿井下来水水质

                    陕西某煤矿矿井水主要由井下 ２０７ 工作面、 ３０４ 工作面、２０８ 工作面、西水仓和东水仓的来水 组成，各个取样点 ３ 个月的氟化物和浊度情况如 图 １ 所示。 从图中可以看出，该煤矿矿井水井下 来水中氟化物含量最高的是位于煤矿东面的东水 仓，７ 月、８ 月和 ９ 月的氟化物稳定在 ３ ｍｇ ／ Ｌ 以 上，其月均值分别达到了 ４．１、３．４、３．３ ｍｇ ／ Ｌ，远远 超出了《地表水环境质量标准》三类水质要求。 剩 余 ２０７ 工作面、３０４ 工作面、２０８ 工作面和西水仓 的氟化物含量也都超过标准，月均值处于 １．５ ～ ２．５ 的范围浮动。 相比于氟化物，井下来水的浊度以 工作面来水居高，并且变化起伏较大，３ 个月中来 自 ２０７ 工作面、３０４ 工作面和 ２０８ 工作面的浊度均 值在 ４ ０００ ＮＴＵ 以上，而东西水仓的浊度都要小 于 ２ ０００ ＮＴＵ，这一现象与工作面机械运作和水仓 的沉降作用有关。 因此该煤矿矿井水中氟化物含 量受水仓来水影响较大，而浊度受工作面来水影 响较大。

                      ２．２ 煤矿澄清工艺出水水质

                         陕西某煤矿矿井水澄清工艺中配水井、辐流 式预沉池、调节池、机械搅拌澄清池和 Ｖ 滤出水的 氟化物和浊度如图 ２ 所示。 从图中可以看出，配 水井来水即井下综合来水氟含量处于 ２． １ ～ ２． ２ ｍｇ ／ Ｌ 之间，浊度均值处于 ３ ０００ ＮＴＵ 以上，最高 达到 ８ ０００ ＮＴＵ 以上。 矿井水经过辐流式预沉池 和调节池后，矿井水中氟化物和浊度都随着自然 沉降的作用略有下降，之后经过机械搅拌澄清池 的澄清和 Ｖ 滤的过滤后，浊度可稳定降至 １０ ＮＴＵ 以下，但是对氟的去除率只有 ３５％左右，氟含量依然在 １．５ ｍｇ ／ Ｌ 左右。 因此在现有澄清的基础上， 虽然可以满足矿井水浊度的处理，但是氟化物超 标问题仍需进一步解决。

                        ２．３ 不同药剂及添加量对除氟除浊效果的影响 

                         为了提升除氟的效果，选用 ＰＡＣ３０％、ＭＴ － ７０１、ＧＭＳ－Ｆ６ 和复合 ＤＡＭＷ－０３ 除氟剂 ４ 种药剂 进行试验，此外 ＰＡＭ 添加量为 １ ｍｇ ／ Ｌ，搅拌速度 为 １５０ ｒ／ ｍｉｎ，搅拌时间为 ６０ ｍｉｎ，ｐＨ 为 ７，４ 种药 剂及其添加量对矿井水中氟化物和浊度去除的影 响如图 ３ 所示。 从图中可以看出，试验中 ４ 种药 剂都能有效去除 ９７％以上的浊度，去除效果的顺 序为 ＤＡＭＷ－０３＞ＧＭＳ－Ｆ６＞ＰＡＣ３０％＞ＭＴ－７０１，其 中 ＤＡＭＷ－０３、ＧＭＳ－Ｆ６ 和 ＰＡＣ３０％的处理效果相 仿，这可能是因为三者铝含量相近，混凝的效果类 似所导致。 ４ 种药剂对矿井水中氟的去除效率与 添加量都成正比，含铝药剂确实具有一定的除氟 能力，这是因为氟作为阴离子，易通过静电吸附作 用与 Ａｌ３ （ ＯＨ）４ ５＋ 等高价阳离子结合，进而被去除［６］ ，但是除氟的能力有限，ＰＡＣ３０％和 ＭＴ－７０１ 添加量为 １４０ ｍｇ ／ Ｌ 时，矿井水中的氟含量依然有 １．２ ｍｇ ／ Ｌ 和 １．３ ｍｇ ／ Ｌ，并且氟含量下降趋势缓和， 无法降至 １ ｍｇ ／ Ｌ 以下。 ＧＭＳ －Ｆ６ 和 ＤＡＭＷ－ ０３ 两种除氟剂相比之下，当添加量为 １４０ ｍｇ ／ Ｌ 时， 氟含量分别降至 ０．９５ ｍｇ ／ Ｌ 和 ０．８３ ｍｇ ／ Ｌ，由此可 见 ＤＡＭＷ－０３ 的除氟效果更佳。 当 ＤＡＭＷ－０３ 的 添加量为 １２０ ｍｇ ／ Ｌ 时，对矿井水浊度的去除效果 可媲美 ＰＡＣ３０％，同时矿井水中氟含量也稳定降 至 １．０ ｍｇ ／ Ｌ 以下，达到了 ０．９５ ｍｇ ／ Ｌ。 因此选用 １２０ ｍｇ ／ Ｌ 的 ＤＡＭＷ－０３ 作为最佳药剂。 

                      ２．４ 絮凝剂添加量对除氟除浊效果的影响

                        当 ＤＡＭＷ－０３ 添加量为 １２０ ｍｇ ／ Ｌ，搅拌速度 为 １５０ ｒ／ ｍｉｎ，搅拌时间为 ６０ ｍｉｎ，ｐＨ 为 ７ 时，絮凝 剂 ＰＡＭ 添加量对矿井水中氟化物和浊度去除的 影响如图 ４ 所示。 从图中可以看出，随着 ＰＡＭ 添加量的增加， 矿井水中氟含量呈现上升的趋势，当 ＰＡＭ 添加量为 ２．０ ｍｇ ／ Ｌ 时，矿井水中氟含量超出了 １．０ ｍｇ ／ Ｌ 的界限，这主要是因为 ＰＡＭ 为带负电的阴离子型絮凝剂，会与水中的氟离子争夺反应和吸附位点， 因此氟的去除效率会随着 ＰＡＭ 的增加而降低；而 矿井水的浊度呈先下降后上升的趋势，当 ＰＡＭ 添 加量为 １．０ ｍｇ ／ Ｌ 时，浊度达到最低值 ６． ６ ＮＴＵ。 综合两者考虑，采用 ＰＡＭ 的最佳添加量为 １． ０ ｍｇ ／ Ｌ。 

                      ２．５ 搅拌速度对除氟除浊效果的影响 

                      当 ＤＡＭＷ － ０３ 添加量为 １２０ ｍｇ ／ Ｌ，絮凝剂 ＰＡＭ 添加量为 １．０ ｍｇ ／ Ｌ，搅拌时间为 ６０ ｍｉｎ，ｐＨ 为 ７ 时，搅拌速度对矿井水中氟化物和浊度去除 的影响如图 ５ 所示。

                       从图中可以看出，随着搅拌速度的增加，矿井 水中氟含量呈现逐渐下降的趋势，当搅拌速度大 于 １００ ｒ／ ｍｉｎ 时，氟含量降至 １．０ ｍｇ ／ Ｌ 以下，这主 要是因为随着搅拌速度的增加，药剂与水中氟的 接触机会增大，被反应或吸附而捕获的几率也就 增加；随着搅拌速度的增加，矿井水的浊度呈现先 减后增的趋势，当搅拌速度为 １００ ｒ／ ｍｉｎ 时，浊度 降至最低达到 ４．２ ＮＴＵ，这是可能是因为 ＤＡＭＷ－ ０３ 中含有 Ａｌ，作用机理类似于 ＰＡＣ 的水解作用， 起先搅拌速度增加时，水中形成的矾花由于碰撞 几率的增加不断增大，导致浊度去除效率增加，之 后由于搅拌速度过大，所形成的矾花被打碎，所以 浊度又开始增大［７］ 。 综合考量，为了确保氟的稳 定去除，采用 １５０ ｒ／ ｍｉｎ 作为最佳搅拌时间。

                         ２．６ 搅拌时间对除氟除浊效果的影响 

                          当 ＤＡＭＷ － ０３ 添加量为 １２０ ｍｇ ／ Ｌ，絮凝剂 ＰＡＭ 添加量为 １．０ ｍｇ ／ Ｌ，搅拌速度为 １５０ ｒ／ ｍｉｎ， ｐＨ 为 ７ 时，搅拌时间对矿井水中氟化物和浊度去 除的影响如图 ６ 所示。

                      从图中可以看出，随着搅拌时间的增加，矿井 水中氟含量持续下降，当搅拌时间为 ６０ ｍｉｎ 时，氟 含量降至 １．０ ｍｇ ／ Ｌ 以下，达到 ０．９５ ｍｇ ／ Ｌ，此时进 一步延长搅拌时间，氟含量下降的趋势开始减缓。 随着搅拌时间的增加，矿井水浊度呈现上升趋势， 这是因为过长的搅拌时间不利于絮体矾花的形 成。 综合考虑，选择最佳的搅拌时间为 ６０ ｍｉｎ。 ２．７ ｐＨ 对除氟除浊效果的影响 当 ＤＡＭＷ － ０３ 添加量为 １２０ ｍｇ ／ Ｌ，絮凝剂 ＰＡＭ 添加量为 １．０ ｍｇ ／ Ｌ，搅拌速度为 １５０ ｒ／ ｍｉｎ， 搅拌时间为 ６０ ｍｉｎ 时，ｐＨ 对矿井水中氟化物和浊 度去除的影响如图 ７ 所示。

                       从图中可以看出，随着 ｐＨ 的增加，矿井水中 氟含量呈现先减后增的趋势，在 ｐＨ 为 ６ 时降至最 低，达到 ０．８９ ｍｇ ／ Ｌ，这主要是因为弱酸条件下，有 利于 Ａｌｂ的形成，这有利于氟的去除［８］ 。 随着 ｐＨ 的增加，矿井水浊度呈现上升的趋势，这是因为矿井水中悬浮物大多是带负电的，且酸性条件下 Ｚｅｔａ 电位绝对值较小［９］ ，因此加入带正电的含铝 剂易于去除浊度，而当 ｐＨ 增大时含铝剂变成氢氧 化铝溶胶， 导致高分子链卷曲， 使混凝效果下 降［１０］ 。 考虑到实际运行过程中调节矿井水 ｐＨ 需 要大量的酸碱，成本较高，因此最终选择 ｐＨ 为 ６～ ７ 作为最佳值范围。

                       ３ 结 论 

                     以陕西某煤矿含氟矿井水为研究对象，开展 试验研究得到以下结论。

                     （１）煤矿矿井水中的氟化物含量受水仓来水 影响较大，而浊度受工作面来水影响较大。 东水 仓氟化物含量稳定在 ３ ｍｇ ／ Ｌ 以上，其余来水氟化 物在 １．５～ ２．５ ｍｇ ／ Ｌ 之间波动。 井下工作面来水 的浊度较高，均值在 ４ ０００ ＮＴＵ 以上，而东西水仓 的浊度都要小于 ２ ０００ ＮＴＵ。 

                    （２） 煤矿井下综合来水氟含量处于 ２． １ ～ ２．２ ｍｇ ／ Ｌ之间，浊度均值处于 ３ ０００ ＮＴＵ 以上，最 高达到 ８ ０００ ＮＴＵ 以上。 现运行工艺可以将浊度 稳定降至 １０ ＮＴＵ 以下，但对氟的去除率只有 ３５％ 左右，氟含量依然在 １．５ ｍｇ ／ Ｌ 左右，氟化物问题 仍需进一步解决。

                      （３） ＰＡＣ３０％、 ＭＴ － ７０１、 ＧＭＳ － Ｆ６ 和 复 合 ＤＡＭＷ－０３ 都可以有效去除 ９７％以上的矿井水浊 度，达到 ＧＢ ２０４２６—２００６《煤炭工业污染物排放 标准》中的浊度限值要求，同时也都具有除氟的能 力。 但是 ＰＡＣ３０％和 ＭＴ－７０１ 在试验中出水无法 达到地表水Ⅲ类标准中氟含量小于 １．０ ｍｇ ／ Ｌ 的 限值要求。 剩余 ＧＭＳ－Ｆ６ 和 ＤＡＭＷ－０３ 两种除氟 剂相比之下，ＤＡＭＷ－０３ 除氟剂的效果更好。 

                       （４） 通过去除试验得到最佳的运作条件： ＤＡＭＷ－０３ 的添加量为 １２０ ｍｇ ／ Ｌ，絮凝剂 ＰＡＭ 添 加量为 １．０ ｍｇ ／ Ｌ，搅拌速度为 １５０ ｒ／ ｍｉｎ，搅拌时 间为 ６０ ｍｉｎ，ｐＨ 为 ６～７。

                       原标题：含氟矿井水除浊除氟处理试验研究

                       原作者：杨桂磊 ，徐旭峰，徐志远，郭中权 ，杨 洋，郑利祥 ，黄文先，崔东锋