关键词: 纺织 印染废水 处理技术
世界经济的发展离不开纺织工业，其中所有类型纺织品的最重要出口国是中国。纺织行业中的各种操作步骤特别是印染过程都会使用多种染料、无机盐以及表面活性剂，诸如氯化钠( NaCl) 和硫酸钠( Na2 SO4 ) 的简单盐，以及阳离子和阴离子表面活性剂等。由于合成染料易于生产，具有不同的颜色，并且具有牢度高的特点，这使它们比天然染料得到更广泛的应用。但许多其他水溶性甚至不溶性有机染料难以处理，对生态环境及人类生活造成了重大的影响。
纺织工业中排放的染料、化学物质、金属和其他污染物组成的废水具有较多的颜色，以及大量的悬浮固体、溶解固体、化学需氧量、生化需氧量、温度和盐。其中无机盐与有机化合物相互作用，形成复杂的胶体颗粒和悬浮固体。废水通常还含有生物分子。这些印染废水除其外观不佳和分解后的毒性影响外，还可能污染附近的土壤、沉积物和地表水，成为全球环境污染的主要挑战。因此，如何处理纺织印染废水以及如何循环重复使用处理后的废水成为了纺织工厂最难解决的问题之一，这一问题的解决对于保护生态系统至关重要。
1 印染废水的产生
纺织工业包括各种各样的设施集群，用于制造或加工与纺织品相关的商品( 例如纤维、纱线和织物) ，以便进一步加工成服装、家用产品和工业产品。纺织工业设施各异，收集和整理纤维，将纤维变成纱线或织带，将纱线转变为织物或相关商品，并在涉及纺织品制造的不同步骤中对这些商品进行染色和整理。纺织品制造包括上浆、脱浆、洗 涤、漂白、丝光、染色及印染这些过程。这些过程总体上以消耗资源( 例如水、电和燃料) 以及使用多种类型的化学药品为特征。纺织品生产对环境的最重要的负担之一是废水的产生，废水由许多杂质组成，例如染料和颜料、重金属和高浓度的表面活性剂。图 1 显示了工艺生产的步骤及每个步骤中废水排放的主要污染物。其中，纺织废水中的染料主要来自染色、印花过程和洗涤过程。这些废水在排入地表水源之前应进行处理。否则，它们会威胁到水源和野生动植物的质量。
2 印染废水的特征
2. 1 染料的种类
纺织工业总共使用大约 10，000 种不同的染料和颜料，全 球 每 年 生 产 7 × 107 吨以上的合成染料。染料由于其结构中存在发色基团，从而与纺织纤维化学结合来显著提高产品的颜色稳定性和可洗性。纺织工业中最常用的染料是合成染料。它们主要由煤焦油和石油基产品生产。染料以粉末、颗 粒、糊状或液体分散体的形式在市场上出售。染料还应满足纺织工业这些新制造材料的需求。这些会导致增加染料中活性物质的百分比，从而对环境系统造成更多污染。根据其化学性质，染料可以分类为活性染料、酸性染料、碱性染料、分散染料、还原染料、硫磺染料、媒染剂、直接染料、原纱染色染料( 萘 酚 染 料) 、溶 剂 染 料、颜 料 染 料 ( 有 机 颜料) ［13］及 其 他 染 料 类 别，例如食用染料和天然染料。
2. 2 纺织工业废水对环境的影响
纺织品的加工是非常化学密集的，涉及使用许多对环境不利、不可生物降解的化学物质。此外，在处理的最后阶段之后，还会留下大量未使用的化学药品以及工艺用水。这些废水若不经任何处理就排放会导致周围环境的恶化。由于大多数纺织湿法处理设备位于发展中国家或不发达国家，在这些国家中，处理工作是由小型设施进行的。因为缺乏财力来购买用于适当处理废水的昂贵机械，因此这些废水正被未经适当处理就释放到周围环境中，从而造成了严重的生态危害。对环境的最大威胁是废水中未经处理的染料。因为这些活性染料中会通过阻挡光的渗透而抑制水生植物的正常生长和光合作用过程，从而进一步导致了有毒物质的合成，例如有毒芳香族化合物。关于偶氮染料的一些报道表明，它们与多种不同器官的癌症有关，例如模型生物中的膀胱癌、脾癌、肝癌和正常畸变以及哺乳动物细胞的染色体畸变，与包含染料的废水的处理相关的主要挑战和降解过程有关。
从这些纺织工业中排出的废水还具有腐蚀性，以及其物理特性的附加特征，例如难闻的气味、水中溶解氧的减少及水中不溶物的增加。当与淡水流合并时，废水中存在的胶体物质会改变水的浊度。因此，这些溶解的杂质增加了水中的盐分含量，从而不适合农业灌溉。铬( Cr) 和三氧化硫( SO3 ) 是对海洋生物和微生物构成严重威胁的有毒污染物。由于硝酸盐、亚硝酸盐、淀粉和硫化物的存在，溶解氧的量突然发生了变化，诸如淀粉、棉花之类的有机材料的残渣会被细菌降解，从而增加了对水中溶解氧的需求。纺织品加工中使用的不同化学物质会导致水中 pH 值的变化，从而影响海洋生物。如果纺织工业废水用于灌溉，则植物的叶绿素含量也会降低。植物蛋白、碳水化合物和叶绿素的下降表明纺织品染料流出物对植物的毒性作用。可以看出，水的消耗和污染属于纺织业最重要的环境问题。因此，纺织部门的生产组织应开发更高效、更环保的技术，以减少用水量并减少排放的废水，同时提高印染废水处理技术的质量，以满足排放标准。
2. 3 纺织行业废水排放环境标准
由于纺织废水的特征，许多国家或地区对纺织废水的排放有严格的环境标准。不允许纺织设施将废水排放到水生环境或渠化中，这需要建立废水处理厂，其废水必须根据接收系统达到排放限值。另外，纺织品染色污泥中还包含多环芳烃作为合成染料的成分。众所周知，这些化合物是强致癌物，在环境污染监管和工业排放风险评估中被高度重视。表 1 列出了一个国家纺织工业染整工业用水污染物的排放标准。直接排放限值表明直接排放到水生环境中可承受的最大限值。间接排放限值是指排放到渠化系统中时要遵守的限值。可以看出，通过化学需氧量、生物需氧量以及总悬浮固体等参数描述的纺织废水中污染物的基本去除率至少要超过 90%。因此，在纺织厂建立废水处理厂是必需的。所以，本文将重点讨论印染废水的处理工艺。
3 印染废水处理方法
在印染过程中去除废水中的有害物质是行业研究人员面临的挑战和主要问题，废水处理技术主要分为以下三类: 化学、物理和生物技术。
3. 1 物理方法
3. 1. 1 吸附
在物理方法中，吸附过程可以有效地处理工业废水。常用的吸附剂有多种类型，比如合成和天然吸附剂( 镁碱沸石、月桂石、二氧化硅、氧化铝等) 。事实证明，活性炭是一种有效的吸附剂，可以将工业废水中的有机化合物排除在外，这些废水必须在使用后进行再生或处理掉。处置有机物的一些预防措施会浪费更多时间，并可能在稍后阶段产生污染。还有一些其他吸附剂包括硅胶、沸石和各种粘土等在自然界中存在的高分子吸附剂对环境友好，可以充当离子交换剂或者拥有允许物质在其中吸附的结构。目前纤维素生物吸附剂已合成开发，在去除活性染料方面显示出惊人的效果。
3. 1. 2 混凝和絮凝
处理纺织印染废水的另一个方法是混凝和絮凝。可以使用无机( 铝盐、石灰和铁盐) 和有机( 聚合物) 凝结剂以去除印染废水的颜色，它们可以单独使用或彼此混合使用。其中明矾是从纺织品废水中去除染料的有价值的无机盐。混凝工艺和过滤工艺还经常相结合用于去除会引起浑浊和变色的添加剂，例如溶解的有机碳、铁( Fe) 和锰( Mn) ，同时还可以去除重金属。
3. 1. 3 膜工艺
膜技术可用于去除染料同时还具有重复去除染料的潜力。膜压力是处理印染废水的驱动力。该技术有助于分离废水中的染料。选择合适的膜过滤工艺，如反渗透、纳滤、超滤或微滤可以有效去除印染废水中的有害物质。
比如反渗透，可以从纺织废水中去除化学助剂。反渗透膜产生较高的渗透值，用于该工艺的膜对大多数离子化合物的保留率达 90%或更高，并产生良好的渗透物。溶解盐的量取决于渗透应力和分离过程所需的能量。可以使用纳滤作为预处理或后处理，以减少最终产品水中的致死性化合物，从而可以将处理后的水直接用于有益的目的，而无需任何进一步的额外处理。超滤可部分去除纺织品废水中的染料。它还可以去除废水中的大分子和颗粒，但是颜色的消除并不全面( 在 31%和 76%之间) 。膜的厚度会决定膜的运输特性。超滤通常可作为反渗透的预处理或与生物技术结合使用。
纳米过滤用于处理纺织设施中的有色纺织废水，通常需要将纳滤与吸附混合使用，以处理纺织印染废水。该分离过程的效率处于反渗透和超滤之间。通过使用纳滤技术可以将活性染料成功地从废物中分离出来。纳滤是处理复杂和高浓度印染废水的技术之一。微滤适用于处理含有色素染料的染料。但是，由于存在一定的局限性，该方法仍不被广泛采用，因为它需要专用设备，高投资和膜污染等。
3. 1. 4 胶束强化超滤
尽管超滤已被认为是去除杂质的最佳技术，但是由于低渗透性和高压要求，而且由于需要进一步过滤且没有循环使用的特点，因此未被广泛接受。胶束增强超滤是超滤的改良版，可有效去除水流中的染料以及多价金属离子。由于运行压力小，因此需要的功率较小。污染物被掺入胶束中，胶束较大且难以通过膜孔，在超滤过程中被膜排斥。
表面活性剂是一类包含亲脂性和亲水性基团的两亲性分子。它在低浓度以单分子或离子状态分散，但达到临界浓度时，它们将彼此聚集，形成一个大的关联体胶束。阳离子胶束表面具有正电荷，例如十六烷基氯化吡啶鎓( CPC) 、十八烷基三甲基溴化铵( OTAB) 、十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) ，而阴离子胶束则可以吸引金属离子以及阳离子染料。十二烷基硫酸钠( SDS) 和直链烷基苯磺酸钠( LAS) 是最便宜且最容易获得的阴离子表面活性剂，用于消除工业废料中例如 Pb2+、Cd2+、Cu2+、 Ni2+和 Zn2+等重金属离子。阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的混合胶束溶液可能在同时去除所有类型的阴离子、阳离子和非离子杂质方面非常有用。
3. 2 化学方法
3. 2. 1 氧化方法
化学方法处理纺织印染废水的常用技术是化学氧化工艺。其原理是通过破坏染料分子的芳香环将染料从染液中消除。一般最常用的氧化剂是过氧化氢( H2O2 ) ，但它需要通过例如 UV 辐射等某些方法激活。芬顿氧化技术就是通过过氧化氢H2O2在硫酸亚铁( II) 和氧化钛存在的情况下使工业废水脱色。
3. 2. 2 臭氧化
与氯气和过氧化氢相比，臭氧比较不稳定，所以它是非常有价值的氧化剂。臭氧化能够降解苯酚、农药、氯代烃和其他芳香族烃。臭氧分解的速度会在碱性环境中加快，要特别注意和控制废水的 pH 值变化。同时臭氧化是使合成染料脱色的重要应用。不同化学组成的染料废水以不同的方式与臭氧对抗。目前发现臭氧可以有效地使废水中的偶氮染料脱色。另外，起源于臭氧氧化过程引起的染料光降解的速度取决于所处理染料的化学结构。这种处理方法的优点是既不增加废水量也不增加污泥的积累。但半衰期短是臭氧化的主要缺点，而且臭氧化还会释放出致癌的含氮芳香族化 合 物 和 一 些 有毒的分子，因 此 不 建 议使用。
3. 2. 3 光催化降解染料
染料的光催化降解是处理纺织印染废水相对较普遍的方式。染料在某些氧化剂和纳米颗粒的存在下会频繁地降解，并且该降解速率取决于染料的光解性质。为了获得最佳结果，需要优化光调节条件。氧化过程被广泛用于有效降解和去除染料，从而允许废水再利用。该技术通过在存在 H2O2的情况 下 进 行 紫 外 线 照 射，将染料分子分解为CO2［38］。光化学处理的好处是不会产生污泥并且减少恶臭。除此之外，UV/ H2O2与其他辐射源的结合可有效去除染料［39］。在特定的辐射条件下，许多其他的催化剂，例如 TiO2、ZnO 纳米颗粒，也被公认为可以使多种人造染料脱色。
3. 2. 4 次氯酸钠( NaOCl) 降解染料
NaOCl 被广泛用作清洁和消毒剂，可以很容易地运输或储存。这种处理可以成功地降解结构中含有氨基的染料，而且它还可以引发并加速偶氮键的溶解，但此技术不适用于分散染料。近年来，由于去除氯对接收水具有有害作用，并且还会释放出芳香胺类的致癌分子，再加上 NaOCl本身是强腐蚀性材料，因此使用除氯来消除染料已变得不那么普遍了。
3. 2. 5 电化学方法
1990 年代中期发展起来的一种比较新颖的纺织废水处理技术就是电化学方法。它指在电解介质存在的情况下和在外部最短电流的影响下，排除金属的氧化还原反应。它包括电凝、电子浮选、电氧化、电消毒和电沉积过程等。电化学处理几乎不需要化学药品，因为电子就是独特试剂，可用于多种类型的工业废水排毒，因此在此过程中不会产生淤渣。与其他方法相比，该方法有突出的优点，如提高脱盐效率，简单地改变能量，降低生态影响。降解的代谢产物通常没有危险，可以安全地将处理后的废水排放到接收水体中。
3. 3 生物方法
与物理化学处理方法相比，生物方法更为可取，因为它们具有成本效益和环境友好性。这些被认为是从含有有机成分的废水中去除废物的最有效方法。微生物在多面有机分子的矿化和分子的顽固性中起着重要的作用。生物处理优于物理化学处 理 方 法，约 70% 的有机物会被生物处理降解。对于生物降解合成染料而言，生物修复是一种智能且简便的操作方式。目前已经有大量研究评估了许多微生物类型使一系列染料脱色或矿化的能力。各种真菌菌株已被充分报道，它们会影响染料浓度对颜色去除率的影响。但染料的毒性和种类可能会阻碍细胞发育，从而降低脱色速度。使用微生物来处理纺织印染废水的两个明显的优势如下 : ( 1) 具有染料矿化的熟练能力( 2) 最终产品的毒性较小或无害
3. 3. 1 真菌培养降解染料
真菌培养物可以使其新陈代谢适应环境条件变化。这种能力对于他们的生存至关重要。细胞内和细胞外酶有助于代谢活性，这些酶具有降解纺织品废水中存在的各种染料的能力。由于这些酶的特点，真菌培养物似乎适合降解纺织品废水中的染料。这些酶包括木质素过氧化物酶( LiP) 、锰过氧化物酶( MnP) 和漆酶。大多数情况下，已使用白腐真菌培养物去除偶氮染料。然而，白腐真菌降解纺织品废水中的染料具有一些缺陷，例如生长周期长和需要氮限制环境，不可靠的酶生产以及反应器尺寸大( 由于完全降解需要很长时间) 。单独使用真菌的主要问题是系统不稳定，在 20 至 30 天后细菌将开始生长，真菌将不再主导系统并降解染料。
3. 3. 2 藻类降解染料
藻类无处不在，并且在纺织废水的降解方面正得到越来越多的考虑。一般，藻类对染料的降解可通过三种不同的机制［47］发生: ( 1) 消耗染料使藻类生长，( 2) 染料转化为非藻类，例如有色中间体或CO2和 H2O，( 3) 生色团在藻类上的吸附。生物吸附和生物降解是不同的现象。生物吸附意味着将染料从水相移至固相( 生物吸附剂) ，而生物辐射则意味着酶断开染料的化学链，从而染料被转化为其他化学化合物。同时最近研究还发现，绿色大型藻类由于存在偶氮还原酶，因此具有降解偶氮染料的能力。在高浓度的 NaCl 和不同的醌或腐殖酸存在下，实验人员通过希瓦氏菌( SAL) 对偶氮染料( 酸性红 27) 进行了脱色［48］。这项研究表明，酸性红 27 的脱色作用可产生较少的植物毒性芳族胺。因此，藻类生物质在通过生物降解消除纺织品废水中的偶氮染料方面起着重要作用。此外，使用藻类废物进行颜色去除的生物吸附工艺可以替代昂贵的材料( 如活性炭) 。
3. 3. 3 纯培养和混合培养降解染料
一般情况下，需氧菌、厌氧菌和兼氧菌( 能够在有氧或无氧条件下生长) 都可以用来降解染料。与厌氧和兼性处理相比，所有有氧过程都会产生污泥。厌氧条件下偶氮还原酶会对偶氮键造成还原性破坏，从而使主要的偶氮染料发生细菌降解。偶氮键的这种断裂导致形成可能颜色较少的毒性中间体，该中间体通过需氧或厌氧方法进一步处理。此外，就染料的降解而言，细菌降解比真菌系统高 37%。使用单一细菌培养物处理纺织品废水可确保可重复性。可以利用分子生物学以及生物技术来确定由于单一菌株引起的生物降解的详细机理。然后，利用生化知识来生产具有更好酶活性的改良菌株。但是单个细菌培养物通常不能完全降解偶氮染料，并且中间化合物通常是有毒的芳香族化合物，需要进一步分解。
细菌联合体的作用是突出的，因为它们可以共同执行降解任务。在混合培养系统中，由于细菌群落代谢活性的协同作用，染料的生物降解和矿化程度更高。单一细菌培养物可能会攻击染料分子的不同位置，或者可能消耗由另一种现有细菌培养物形成的中间代谢物来补充降解染料。但是其缺点是，细菌联合体只能提供有关生物降解的平均宏观观察，降解结果也不可再现，并且对生物降解系统的有效解释相当复杂。因此，由于更高的生物降解度，细菌联合体从废水中降解偶氮染料引起了相当大的兴趣。目前已经进行了广泛的研究来确定各种细菌基团在偶氮基水溶性染料的降解中的作用，但还没有通过降解的化合物的酶测定和植物毒性研究报告其降解途径，这需要在以后进行研究。关于蒽醌类染料的研究很少。最近，Holkar等报道了基于蒽醌的活性蓝 19 在 24 小时内降解 90%，而 Wang 等报道了在厌氧条件下 120 小时内蒽醌基活性黑 5 的降解率为 92%。纯培养和混合培养细菌已应用于包含不同类型化合物( 如表面活性剂、盐、退浆剂和表面处理剂) 的实际废水。
3. 4 其他新型材料
在纺织废水中，化学药品和其他材料用于实现处理过程，例如凝结剂和絮凝剂，以及吸附剂。不断尝试使用新材料，以开发出更高效、更具成本效益的工艺。在凝结过程中，主要使用化学材料有硫酸铝 ( Al2 ( SO4 ) 3 ) 、氯 化 铝 ( Al2 Cl3 ) 和 硫 酸 铁( Fe2( SO4 ) 3 ) 。新的凝结剂，例如天然凝结剂，已通过 C /F 工艺成功地使用纺织废水代替无机凝结剂进行处理。天然混凝剂比化学试剂在处理纺织品废水方面具有许多优势，例如生物降解性较好、低 毒 性、低残留污泥和低成本。Ｒenault 等还报道了使用天然聚合物可减少所需的无机凝结剂用量，从而产生更少的污泥。在 Freitas 等 人［54］的研究中，秋葵胶浆被用作溶解在蒸馏水中的天然凝烷酰胺，并在纺织废水的 C /F 过程中将其效率与氯化铁( 化学试剂) 进行了比较。他们使用少量的秋葵粘液，使去除污染参数颜色、化学需氧量和浊度，Fe3+的含量也降低至 72. 5%。
活性炭被用于处理纺织废水，但是这个过程非常昂贵。因此，在建立流程之前应仔细进行成本分析，还有更便宜的产品，最近已被吸附工艺使用，例如羟基磷灰石( Ca5( PO4 ) 3( OH) ) ，性质丰富，可通过处理纺织废水而有效地应用。Lemlikchi 等研究了羟基磷灰石对纺织印染废水中染料的吸附动力学。Lemlikchi 等还用染料分子中的苯酚、磺酸盐和胺基团与钙离子之间的强相互作用说明了这种吸附过程。这些研究进展都说明可以用不同于活性炭的吸附剂材料对纺织印染废水进行有效处理，从而降低降解成本。
4 结语
从未经任何加工的原材料到成品的分销，纺织行业作为完全整合的行业发挥着独特的作用，在每个阶段都具有可观的价值。但是印染及各个过程中会添加许多化学物质，例如重金属、盐、表面活性剂、亚硫酸盐和甲醛，这些化学物质可能会对环境造成重大污染，若未经适当处理，纺织废水会危害人类健康和环境。本文简要介绍了纺织品印染废水对土壤、水以及水生和人类生活的不利影响，然后汇总了在处理纺织印染废水方面取得的最新技术成果。此外，对去除印染废水中的染料的不同技术方法进行了分析。然而，由于所涉及的成本高，这些方法中的还有很多尚未得到广泛应用。染料降解微生物对染料废水进行生物修复由于其廉价、环保性，仍被认为是一种自然的替代方法。但是，染料生产的绿色技术方法是防止污染和增加废水中所含物质再利用机会的更有效、更具成本效益的方法。因此，应该加大对天然环保材料使用的研究，使其在生物处理系统和环境中更容易降解。
原标题：印染废水处理技术的研究进展
原作者：张 悦
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