摘 要:反硝化除磷工艺是一种一碳两用、低耗能的高效脱氮除磷水处理工艺,其菌群的培养方式、微生物特性、工 艺的构筑形式及相应的运行参数均会影响水处理过程中的脱氮除磷效率。 针对不同形式的反硝化除磷工 艺,重点分析了影响反硝化脱氮除磷效率的主要参数,包括碳源、污泥龄、电子受体、污泥回流比和超越比 等,总结和阐释了近年来反硝化除磷污水处理工艺研究的最新进展,为该工艺优化和工程应用提供了一定 的理论依据。

           关键词:反硝化除磷;影响因素;电子受体;菌群;污水处理

根据国家生态环境部公布的 2019 年生态环境 状况公报,我国湖泊面临的富营养化形势严峻。 污 水中大量的氮、磷和有害物质进入河流,加剧了河 流、湖泊的富营养化[ 1] 。 进行污水处理厂的提标改 造,特别是提高出水氮、磷的排放标准,是预防和控 制水体富营养化发生的有效措施之一。 传统脱氮除 磷技术存在碳源和污泥龄的矛盾及碳源竞争等问 题,难以满足日趋严格的污水中氮、磷的排放标准, 反硝化除磷工艺的出现,使得生活污水深度脱氮除 磷成为可能。 该技术以反硝化聚磷菌 ( Denitrifying Phosphate Accumulating Organisms, DPAOs) 为 主 导 菌群,通过厌氧 / 缺氧环境交替运行,利用硝酸盐为 电子受体,以微生物胞内贮存的聚-β -羟基丁酸酯 ( poly-β-hydroxybutyrate,PHB) 为电子供体,完成同 步脱氮除磷的反应过程。 与传统工艺相比,反硝化 脱氮除磷工艺可减少 30% ~ 50% 的碳源使用量,节 省 30%的曝气量,降低 50%剩余污泥量的产生[ 2] 。 根据 DPAOs 与硝化细菌是否为同一污泥处理 系统,反硝化除磷(Denitrifying Phosphorus Removal, DPR)工艺可分为单污泥工艺和双污泥工艺。 单污 泥工 艺 如 UCT ( University of Cape Town ) 工 艺 和 BCFS( Biologische -Chemische - Fosfaat - Stikstoverwij- dering)工艺,由于没有从根本上解决不同菌群间碳 源和污泥龄的矛盾,从而在一定程度上限制了该工 艺的深度脱氮除磷。 双污泥工艺如 A2N(Anaerobic- Anoxic-Nitrification two-sludge system)工艺和 Deph- anox 工艺,聚磷菌和硝化细菌分开培养,解决了两 种菌群之间污泥龄长短不一的矛盾,避免了聚磷菌 与反硝化细菌对碳源的竞争,使得生物系统的各类 菌群在最优的环境下生长,在强化微生物的功能特 性的同时,提高了脱氮除磷效率。 目前,针对 DPR 工艺存在的工艺稳定性较差、单污泥工艺脱氮除磷 效率难以提高、双污泥工艺氨氮出水较高、工艺流程 长等问题,许多学者进行了相应的工艺改进和优化 研究,形成了包括 AOA(Anaerobic -Oxic -Anoxic)[3] 、 A2O- BAF ( Anaerobic / Anoxic / Oxic - Biological Aera- ted Filters) [ 4] 、A2O - MBR ( Anaerobic / Anoxic / Oxic - Membrane Bioreactor ) [ 5] 、 A2O - MBBR ( Anaerobic / Anoxic / Oxic-Moving Bed Biofilm Reactor) [ 6] 工艺和 短程硝化反硝化工艺、厌氧氨氧化耦合反硝化除磷 工艺等在内的新型 DPR 工艺。 这些 DPR 工艺中, 碳源、污泥龄、电子受体、回流比等参数是影响整个 工艺脱氮除磷效率的关键,而且不同工艺的最优工 艺参数值不尽相同甚至差异较大。 文中综述了近年 来不同污水处理工艺中关于碳源、不同电子受体、污 泥超越比、回流比及污泥龄等重要参数对反硝化除 磷工艺脱氮除磷的影响,总结了不同工艺中 DPAOs 的菌群特性及差异,为解决 DPR 工艺的固有缺陷, 从而确定工艺能够稳定运行的最优参数提供参考依 据,同时也为 DPR 工艺实现工程应用总结经验。

           1 影响反硝化除磷的关键因素

DPR 工艺关系到多个反应机理,任何一个条件 的改变都能影响工艺的整体运行效果。 因此,必须 综合考虑影响反硝化除磷的各个工艺参数,以保证 DPR 工 艺 的 稳 定 运 行 并 实 现 对 污 水 的 高 效 脱 氮 除磷。

           1. 1 碳源

在反硝化除磷工艺中,碳源类型对废水中有机 基质的释磷效果有很大影响。 目前实验室 DPR 工 艺研究常用的碳源类型有葡糖糖、乙酸盐、丙酸盐 等。 ADOONSOOK D 等[ 7] 在研究不同碳源类型 对 A / O-MBR 工艺微生物群落影响时发现,以乙酸盐 做碳源时,该工艺的生物营养物去除( Biological Nu- trient Removal,BNR) 效率最高且过程较稳定,显著 优于以葡萄糖为碳源的工艺。 潘婷等[ 8] 研究了不 同乙酸盐、丙酸盐配比对 AAO-SBR 工艺脱氮除磷 影响时发现,当碳源仅为乙酸钠时,获得 31. 22 mg / L 的最大释磷质量浓度,微生物多样性分析也表明,单 一的碳源类型有利于在活性污泥中富集到聚磷菌 (Phosphate Accumulating Organisms,PAOs)。 但 CAR- VALHO G 等[ 9] 研究将厌氧 / 好氧 SBR 转换成厌氧 / 缺氧 SBR 时,用乙酸盐作碳源的 生 物 除 磷 活 性 降 低,而以丙酸盐为碳源进行驯化时,DPR 工艺能维 持良好的反硝化除磷活性。 由于 DPAOs 可利用的 唯一 碳 源 是 VFA, 而 乙 酸 和 丙 酸 作 为 最 常 见 的 VFA,在厌氧阶段的利用速率不同。 丙酸作为碳源 时的除磷效果相较于乙酸的更为稳定,而乙酸的利 用速率更快,除磷效率更高。 因此,应在 DPAOs 不 同的培养方式下,根据污泥脱氮除磷特性选择合适 的碳源。

 此外,进水碳源质量浓度会影响到 DPAOs 在厌 氧阶段磷的释放量。 在单污泥工艺中,孙鹏展等[ 10] 将 COD 质量浓度控制在 143 ~ 228 mg / L 范围内,经 过 19 d 成功启动气提式 UCT 工艺,COD 平均去除 率达到 86. 17%。 李微等[ 11] 在考察碳源质量浓度和 种类对短程反硝化除磷序批式反应器 ( Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process,SBR) 的影响 时发现,在进水 COD 的质量浓度为 200 mg / L 时,磷 的去除率为 93. 22%,缺氧吸磷速率最高。 甄建园等[ 12] 认为,当进水中 COD 的质量浓度为 300 mg / L、 碳磷比由 60 降到 30 时,SBR 脱氮除磷效率明显提 高。 在连续式双污泥工艺中,王亚宜等[ 13] 在 Depha- nox 反硝化脱氮除磷工艺中发现,随着进水 COD 质 量浓度由 100 mg / L 增加至 300 mg / L,磷的释放量 和缺氧吸磷速率也越来越高,但当碳源 COD 质量浓 度超过 300 mg / L 时,反而会抑制缺氧磷的吸收。 综 上所述,反硝化除磷工艺更适用于处理低碳氮比的 生活污水。 因为,在较低的碳磷比( 10 ~ 20) 下有利 于污水除磷,因此,进水碳源质量浓度在 300 mg / L 以下为宜,工程应用中还需要根据工艺类型选择合 适的碳源投加量以保证反应器的稳定运行。

          1. 2 污泥龄

            污泥龄( Sludge Retention Time,SRT) 直接关系 着污泥活性和微生物菌群特性,是 DPR 工艺中一个 关键的控制因素。 SRT 过长时会使污泥活性变差导 致污泥老化,细胞内储存的 PHA 减少,影响反应器 释磷和吸磷速率[ 14] 。 SRT 较短时,污泥活性较好但沉降性能变差,会使 DPAOs 随剩余污泥被逐步排 出,导致除磷效率降低。 韦佳敏等[ 15] 的试验结果表 明,当 SRT 为 25 d 时,反硝化除磷污水处理工艺的 污泥活性最好,污泥含磷率高达 5. 33%,出水磷酸 根质量浓度小于 0. 5 mg / L,磷去除率达到 95% 以 上;而当 SRT 分别为 35 d 和 15 d 时,污泥中 DPAOs 的含量均有所减少,导致磷的处理效果变差。 王晓 霞等[ 16] 通过试验发现,在同步硝化内源反硝化除磷 工艺中,当 SRT 小于 10 d 时,相对于传统反硝化菌, DPAOs 的生长不占优势,导致系统的脱氮除磷性能 下降。 赵伟华等[ 17] 发现,将 SRT 控制在 12 d 时,更 有利 于 富 集 到 聚 磷 菌。 同 时 FISH 试 验 估 算 得 A2O-BCO 工艺中聚磷菌所占比例为 22%,这也从 微生物学角度证明了 A2O-BCO 工艺采用双污泥系 统能够更好地创造聚磷菌生长的最佳条件,且改良 A2O-BCO 工艺相较于 A2O 工艺的氮、磷处理效率 均有所提高。 几种不同反硝化除磷污水处理工艺的 最佳污泥龄见表 1。

从表 1 中可以看出,在反硝化除磷污水处理工 艺中,前 4 个单污泥 工 艺 比 后 3 个 双 污 泥 工 艺 的 SRT 要长。 这是因为单污泥工艺要保证硝化反应的 完全进行,因此,需要优先考虑硝化菌的 SRT,硝化 菌的 SRT 比 DPAOs 的 SRT 长。 双污泥工艺将硝化 细菌和聚磷菌分开培养,可以让其在各自最佳的污 泥龄下生长,解决了它们 SRT 长短不一的矛盾。 选 择的 DPR 工艺不同,对 SRT 的要求也不同,应根据 不同工艺选择合适的污泥龄,以满足活性污泥微生 物的生长需求,获得较优的污染物去除效果。

          1. 3 电子受体

          1. 3. 1 硝酸盐

传统菌属学说证实了 NO-3 可以作为电子受体 进行 DPR 反应,同时缺氧段投加的硝酸盐量决定了 污水处理中的缺氧吸磷速率。 运行的条件不同,对 硝酸盐投加量的需求也不同。 张淼等[21] 采用 A2 / O- MBBR 工艺研究了不同硝酸盐质量浓度( 10、20、30、40、50 mg / L)下反硝化系统的脱氮除磷特性。 试验结 果表明,缺氧段电子受体质量浓度过高或过低都不利 于 DPAOs 进行反硝化除磷,当 NO-3 质量浓度为 30 ~ 40 mg / L 时可获得较高的脱氮除磷效率,且实现了内 碳源的高效利用。 COMA M 等[ 22] 在研究硝酸盐和亚 硝酸盐对 SBR 工艺处理低质量浓度含氮生活污水影 响的 试 验 时 得 到, 去 除 1 mg / L 的 NO-3 可 以 吸 收 3. 04 mg / L 的 PO34- -P。 厌氧段的 NO-3 质量浓度过 高,反硝化菌会优先利用碳源进行反硝化反应,从而 抑制释磷和 PHB 的合成。 NO-3 质量浓度过低会造成 电子受体缺乏,PHB 不能被完全氧化,导致吸磷不完 全,甚至出现二次释磷现象。 除磷效果随着硝酸盐质 量浓度的增加而升高,但当超过污水处理工艺最优值 时会抑制生物系统中磷的吸收,并且导致出水中 NO-3 的质量浓度升高,影响脱氮效果。

           1. 3. 2 亚硝酸盐

           NO-2 作为电子受体对缺氧段反硝化吸磷的影响一直存在争议,目前普遍认为 NO-2 会对聚磷菌产 生一定的抑制作用。 近几年来有学者研究发现,在 一定质量浓度下,亚硝酸盐可以提高 DPR 工艺缺氧 段反硝化吸磷速率。 因此,亚硝态氮及其质量浓度 范围 对 反 硝 化 除 磷 工 艺 的 影 响 未 有 定 论。 马 娟 等[ 23] 采用改良型 CAST 工艺处理污水,研究 CAST 工艺的脱氮除磷性能发现,当 NO-2 -N 质量浓度为 20 mg / L 时, 污 泥 的 除 磷 性 能 急 剧 劣 化。 MEIN- HOLD J 等[ 24] 报道到,当亚硝酸盐的质量浓度超过 8 mg / L 时,会对缺氧磷的吸收有强烈的抑制作用。 AHN J 等[ 25] 观察厌氧 / 好氧 SBR 中亚硝态氮质量 浓度对反硝化聚磷菌的影响时发现,即使亚硝酸盐 的质量浓度为 40 mg / L 时,也没有表现出对缺氧磷 吸收的不利影响。 综上所述,亚硝酸盐对缺氧磷吸 收起抑制作用的质量浓度可能与污泥特性有关,可 通过驯化污泥中的聚磷菌来降低亚硝酸盐对缺氧磷 吸收的抑制作用。 另外,影响生物除磷的真正抑制 物质 是 亚 硝 酸 根 还 是 游 离 亚 硝 酸 ( Free Nitrous Acid,FNA)目前尚无定论,但是近年来有研究表明, 亚硝酸盐并非真正的抑制剂,真正起抑制作用的是 FNA[ 26- 28] 。 ZHOU Yan 等[ 29] 通过试验发现,当 FNA (以 HNO-2 -N 计算) 的质量浓度大 于 0. 004 mg / L 时,磷的吸收过程会被影响。

          1. 4 污泥回流比和超越比

          在双污泥工艺中,控制好污泥回流比和超越比 对 DPR 工艺中厌氧池和缺氧池的污泥平衡至关重 要。 当回流污泥量过大时,缺氧池内未反应完的硝 态氮会随着回流污泥进入厌氧池,使反硝化菌在微 生物菌群中逐渐成为优势菌,影响聚磷菌的释磷效 果。 污泥回流比对污水中的 COD 和磷的去除影响 较小,但对氨氮、硝态氮、总氮去除的影响较大。 杨 庆娟等[ 30] 研究发现,污泥回流比与出水硝态氮质量 浓度间存在良好的线性关系,出水硝态氮质量浓度 随着回流比的增加而降低,但氨氮的去除率随之降 低,认为当污泥超越比和回流比都是 0. 4 时,反硝化 除磷污水处理工艺的反硝化除磷效率最高。 吕贞 等[ 31] 在考察改良 A2 / O 工艺时得出,将污泥回流比 控制在 50%时对污水中的总氮的去除效果较好,能 耗最低。

           同样,污泥超越比是维持 DPR 工艺稳定运行的 关键因素。 张立成等[ 32] 研究了当污泥超越比分别 为 0. 21、0. 60 和 0. 90 时对双污泥工艺的影响,结果表明,污泥超越比对污水中 COD 的去除影响较小, 对污水中氨氮、磷酸根的去除影响较大,且污泥超越 比为 0. 60 时,DPR 工艺脱氮除磷效果最好。 超越 污泥量过大,中沉池上清液中的氨氮流入缺氧池,将 使出水中的氨氮不达标;超越污泥量过小,会影响 DPR 工艺缺氧段反硝化聚磷菌的生物量,导致反硝 化除磷能力不足,进一步影响出水水质和厌氧释磷。 综上所述,在实际工程应用中,应当根据具体工艺特点 和实际运行情况来调节合适的污泥回流比和超越比。

           1. 5 反硝化除磷污水处理工艺的处理效果

           使用的 DPR 工艺不同,影响该工艺取得良好的 运行效果的因素也不同。 ZHANG Miao 等[ 33] 在考 察回流比对厌氧 / 缺氧 / 好氧工艺耦合移动床生物膜 反应器(A2O-MBBR) 的污水处理效果时,得到该工 艺稳定运行时对污水中 COD 的去除率为 56. 09% ~ 85. 98%,TN 的去除率为 52. 06% ~ 80. 50%,缺氧池 DPAOs 的贡献率为 70%,表明该工艺反硝化脱氮除 磷效果较好。 赵伟华等[ 34] 在采用前置 A2NSBR 工 艺考察该工艺反硝化除磷特性时,通过批次试验得 到缺氧 段 DPAOs 占 总 PAOs 的 比 例 约 为 73. 4%, DPAOs 富集程度较高。 ZHANG Chuanyi 等[ 35] 采用 厌氧 / 缺氧 / 硝化 / 后曝气序批式反应器耦合膜生物 反应器(A2NO-MBR)处理生活污水,COD 的去除率 为 86. 4% ~ 90. 0%,总磷去除率为 97. 6% ~ 99. 3%, 总氮去除率为 61. 8% ~ 76%,出水满足 GB 18918— 2002 中 一 级 A 标 准, 缺 氧 吸 磷 速 率 为 0. 54 ~ 1. 30 mg P / ( g MLSS h) ,反硝化聚磷菌占聚磷菌的 比例为 75. 9% ~ 99. 7%。 DU Shiming 等[ 36] 在研究 单污泥 SBR 反硝化除磷与同步硝化反硝化的可行 性试验中,经过反应器 160 d 的运行,出水中氨氮、 磷酸 根、 总 氮 的 质 量 浓 度 大 幅 降 低, 分 别 降 低 至 1. 0、0. 1、7. 2 mg / L,运行效果较好。 几种不同污水 处理工艺的效果见表 2。
　　　

            由表 2 可知,上述反硝化除磷污水处理工艺的 出水大部分具有较好的处理效果,DPR 工艺稳定可 行。 但是不同工艺的处理效果存在差异。 总体来 说,每种处理工艺都有其特点,单污泥工艺处理污水 的效果稳定,工艺简单,双污泥工艺解决了菌群污泥 龄长短不一的矛盾和碳源的竞争,处理效率略高于 单污泥工艺的,但双污泥工艺存在着处理流程复杂, 出水氨氮质量浓度较高等问题。 在实际应用中,应 根据污水特点和实际情况选择合适的处理方法。

1. 6 其他环境参数

             pH 值、DO 质量浓度、温度等指标也会对反硝 化除磷污水处理工艺产生影响。 OEHMEN A 等[ 44] 在研究 pH 值对聚磷菌和聚糖菌竞争 的 影 响 时 发 现,当 pH 值从 7 增加到 8 时,更有利于反硝化除磷 污水处理工艺中磷的去除,且高 pH 值的 PAOs 比 GAOs 对污水反硝化除磷方面更具有优势。 但是, pH 值过高会使反硝化除磷系统中产生磷酸盐沉淀, 导致碳磷比升高。 严格控制厌氧段和缺氧段 DO 的 质量浓度对维持反硝化除磷污水处理工艺的稳定运 行至关重要。 YUAN L M 等[ 45] 考察 DO 的质量浓度 对反硝化除磷的影响特性时发现,DO 的质量浓度 对 COD 的去除影响不大,对氮、磷的去除影响较大, 好氧池 DO 的质量浓度为 0. 8 ~ 1. 2 mg / L 时,TN 和 TP 的平均去除率分别为 74. 8%和 71. 4%,该污水处 理工艺能获得较好的脱氮除磷效果。 因此,硝化池 应保持足够的 DO 质量浓度,以维持硝化菌的正常 生长,保证对污水的硝化效果。 

           2 反硝化聚磷菌菌群特性 

            传统菌属学说认为,在厌 / 缺氧环境下,反硝化 除磷系统能富集出一类可以容易利用 O2 或者 NO-3 为电子受体的兼性厌氧微生物。 现有研究将生物除 磷工艺中的聚磷菌( PAOs)分为 3 类:第 1 类为传统 的仅能利用 O2 作为电子受体的聚磷菌;第 2 类为既 能利用 O2 也能利用 NO-3 为电子受体的聚磷菌;第 3 类为能利用 O2 、NO-3 、NO-2 为电子受体的反硝化聚 磷菌。 目前已经发现并报道出来的 DPAOs 种类有 丛毛单胞菌属、红环菌属、芽孢杆菌属、莫拉菌属、假 单胞菌属等,许多研究者通过 16S rRNA 及 FISH 等 生物检测技术证明了候选聚磷菌( Candidatus accu- mulibacters)是主要的聚磷菌。 近年来,於蒙等[ 46] 在 污泥微生物分析中发现经过培养驯化,候选竞争杆 菌属(Candidatus competibacter sp. ) 的丰度从 1. 7% 增长 到 17. 5%, 没 有 发 现 常 见 的 候 选 聚 磷 菌 属(Candidatus accumlibacter sp. ) ,推测其中可能存在 新型的反硝化聚磷菌。 李澳等[ 47] 通过试验筛选出 了 1 株高效的反硝化聚磷菌 N14,并鉴定为克雷伯 氏菌属(Klebsiella sp. ) ,该菌属的脱氮和除磷效率 均达到 80%以上。 LI Huankai 等[ 48] 在 SBR 活性污 泥中分离出一株新型的具有脱氮除磷功能的菌株, 并命名为 ZK-1,经过进一步的分子生物学的检测, 认为该菌株属于戴尔福特菌( Delftia tsuruhatensis) , 该菌株可能属于一种新的非发酵型反硝化聚磷菌。 此外,对于污水处理中反硝化除磷的过程,许多学者 认为,反硝化除磷过程是能够聚磷的菌群与其他菌 群协作发生的[ 49] 。 DPAOs 的存在和生长是反硝化除磷污水处理 工艺的关键技术难点。 目前缺乏对 DPAOs 的菌群 结构、种类和代谢途径的研究,荧光原位杂交、高通 量测序、系统发育树等分子生物学手段为进一步研 究细菌群落和代谢关系提供了途径。 随着 DPAOs 微生物群落研究的不断细化,具有除磷特性的微生 物将不断被鉴定和发现,这对于生物除磷意义重大。 

          3 结语

          随着氮、磷排放标准的日益提高,反硝化除磷污 水处理工艺得到了越来越多学者的关注。 该工艺具 有一碳两用、节约曝气量、减少污泥产量等优势,特 别适合处理低碳氮比的城市生活污水,具有广阔的 应用前景。 

碳源、污泥龄、电子受体、污泥超越比和回流比、 运行工艺、pH 值、DO 质量浓度、污泥质量浓度等参 数的改变都会对反硝化除磷污水处理工艺产生影 响,且该影响往往是相互的,综合考虑控制参数的适 用范围,对反硝化除磷污水处理工艺的稳定及高效 运行极为重要。 亚硝酸盐的质量浓度过高会阻碍磷 的吸收效果,但对 DPAOs 除磷产生抑制作用的质量 浓度范围一直存在争议。 

          反硝化除磷污水处理工艺发展迅速,陆续出现了多种新的组合工艺,如与短程硝化反硝化、厌氧氨 氧化等耦合的新型反硝化除磷污水处理工艺。 双污 泥工艺的污水处理流程复杂,且可供借鉴的运行参 数少,实际工程化应用并不多,通过对反硝化聚磷菌 脱氮除磷机理和菌群的深入研究,确定出使反硝化 除磷污水处理工艺稳定运行的参数,是未来双污泥 反硝化除磷污水处理工艺的研究难点。

          原标题：反硝化除磷污水处理工艺影响因素分析

          原作者：黄健平　 闫阁　 卞晓峥　　 程鹏