[关键词]膜；液膜分离；膜分离技术；乳化液膜技术；废水治理

膜分离技术是二十世纪初新兴的一门分离技术，凭借其高效节能、绿色环保、分离过程简单、易于控制、设备操作简单，分离工艺灵活等特点，从出现以后便快速发展。目前，膜分离技术已经成为了不可或缺的一门技术。膜分离技术广泛应用于食品、化工、医药、环保、生物等多个领域，已成为当今分离科学中最重要的手段之一[1]。

1 膜分离技术

        1.1 膜分离简介膜分离技术就是指在推动力的情况下，通过特定的膜的作用，利用膜对不同物质的选择透过能力存在差异，来达到对两组分或者多组分物质分离、提纯、浓缩富集的一种方法[2]。根据膜分离的传质驱动力，膜分离的方式可以分为以下几种：微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、透析和渗透。在这些膜分离方式中，微滤、超滤、纳滤和反渗透的推动力为压力差，利用膜两侧压力的大小差异来进行分离；电渗透、透析和渗透的推动为电位差、浓度差和化学位差[2]。

膜的出现最早是在 1748 年，德国的研究者 Abble Nelkt在进行猪膀胱实验时，发现水可以自然而然地扩散到带有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭露膜分离的现象，为后续的膜分离研究奠定了基础[3]。

1861 年 Schmidt 首先提出超过滤的概念。他指出，如果对膜两侧的溶液施以压力差，利用膜的孔径大小，那么他可以分离出类似于细菌、蛋白质、胶体那样的微小粒子，这种过滤比普通的滤纸过滤精度高的多，被命名为超过滤。

         我国的膜分离深入研究是从二十世纪五十年代开始的。1966 年，一种聚乙烯异相离子交换膜在上海化工厂正式投入生产[4]。后来，越来越多种类的膜受到研究学者的关注，广泛应用于水污染治理、食品加工、药物的分离纯化等领域。膜分离技术被认为是二十一世纪最有前途的分离技术之一。膜的分类也多种多样，从孔径大小上分，可以分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)等[5]；从材料上分，可以分为无机膜和有机膜；从膜的结构上分，膜可以分为液膜和固体膜两种。

        1.2 液膜分离液膜是由膜溶剂、活性剂、载体构成的一种液态膜，液膜分离就是以液体膜(通常都是悬浮在溶液中的一层细小乳液颗粒)为分离介质，通过渗透、萃取和反萃取作用，将两个互溶而组成不同的物质分离开[6]。液膜分离技术是二十世纪新兴的一门高效分离技术，分为乳化液膜技术和支撑液膜技术。与其他分离技术相比，液膜分离技术由于其大的比表面积，渗透力强、传质推动力大、分离成本低，绿色无污染等特点，从出现以来便引起了国内外学者的高度关注，得到迅速发展。

        二十一世纪以来，液膜分离技术的研究越来越成熟，李国平[7]选择 PVDF 微孔滤膜作为支撑体，以疏水性离子液体[Bmim]PF6 作为膜溶剂，制备了离子液体支撑膜，用于处理含氯废水。其用离子液体作为膜溶剂，结果显然抑制了膜液的大量流失，相比于传统液膜分离，其更加简单高效，为处理含氯废水提供了新技术。2019 年，Ying[8]等人利用一种便宜易得的材料云母，通过有规律的叠放云母纳米片构建出云母膜，然后以云母膜为支撑体，把离子液体固定在云母膜的二维孔道中，从而从氢气、甲烷、氮气、二氧化氮混合物中分离出二氧化碳，这是一种新兴的气体膜分离技术。这种膜对二氧化碳的透过率可达 80GPU，对二氧化碳有良好的透过率。这种新构造的气体膜分离技术绿色环保、原材料易得，并且简单高效，在分离领域有着极强的竞争力。

1.3 固体膜分离固体膜主要分为无机多孔膜和合成膜两大类，无极多孔膜就是以带有孔径的无机材料作为膜介质，合成膜就是由醋酸纤维素、聚乙烯等高分子材料所合成，如离子交换膜和均质膜等。

Fazullin[9]等人在聚四氟乙烯基材表面喷涂悬浮于丙酮中的醋酸纤维素，制备了重量为 8 %~19 %的复合聚四氟乙烯纤维素醋酸酯膜，通过这种新型的醋酸纤维素膜来分离水油混合液。结果表明，改性后的油水混合液中油组分的保留率从 84.0提高到 99.9 %，而改性后被膜分离的最小颗粒尺寸从 450 nm减小到 207 nm，展现了将醋酸纤维素膜用于油水分离的广阔前景。另外，海超[10]等人使用高分子聚乙烯膜过滤技术来生产白酒，他们发现，由于高分子聚乙烯膜表面致密层开孔率高,开孔均匀，使白酒中的高级醇、高级脂肪酸乙酯、无机盐类等物质被阻滞在滤片表层, 起到了澄清、除浊、净化等三重功效，为生产白酒带来了巨大的经济效益。

2 液膜分离技术的应用

         膜分离技术由于其简单高效，环保绿色等特点，已经广泛应用在了食品、医药、环境、化工等多个领域。膜分离在医学领域的应用可追溯至上个世纪，发展到现在，其技术已经相当成熟，微滤、超滤、反渗透和渗透技术已经广泛应用在了这个行业当中。膜分离技术在食品行业的应用开始于上个世纪 60年代，最开始是从简单的乳制品加工和啤酒的过滤开始的，然后在应用于一些例如果汁这类饮料或者酿酒过程当中[11]。在环境工程领域中，微滤、超滤、反渗透以及电渗析技术应用的较为广泛。而在环境领域主要应用的膜分离技术主要为微滤、超滤、反渗透和电渗析技术，这些膜分离技术在环境行业都有这不可或缺的作用。

        2.1 废水治理在废水当中，最难处理的无疑是各种重金属离子和各种盐类矿物质[12]，而膜分离技术应用于废水治理，不仅可以快速、有效的去除重金属离子，并且还可以对其有价值资源进行回收循环利用[13]。

         2.1.1 石化废水处理在石油开发过程中会有大量油污废水排除，但是这些油污废水排放会严重影响生态环境，因为它不仅会污染干净的水源(地下水)，还会污染土壤。所以，有学者制备了聚砜-Al2O3 复合膜，将其用于油污废水净化中，结果显示改良后的膜处理技术抗污能力明显提高。除此之外，国内已有研究利用掺硼金刚石薄膜制备出新的复合膜，这种复合膜可以通过产生的强氧化性物质高效降解有机污染物，同时还可以抑制表面凝胶层的产生，具有良好的去污效果[14]。

        2.1.2 重金属污水处理工业行业废水重金属污染物排放行业主要包括有色金属冶炼、化学原料和化学制品造业、金属制品业、皮革(羽毛)制品和制鞋业等。膜分离技术对重金属污染水进行处理不仅能使污水的到净化循环使用，还可以实现对重金属离子的回收利用。目前对于重金属废水的处理主要应用到超滤、纳滤、反渗透技术，且在这些方面有较为成熟的应用。El Zeftawy 和Mulligan[15]用生物表面活性剂鼠李糖脂改性胶束强化超滤，并用于去除铜、锌、镍、铅和镉，结果显示其去除率大于 99 %。

纳滤膜对二价金属离子，如：Ca2+、Mg2+的去除效果非常好，处理后的水重金属离子含量可以达到健康饮用水标准[16]。近年来，张和许[17]通过对中空纤维膜改性的方式，使得镁离子、钙离子的去除率均高于 97 %。朱等研发的双层中空纳滤膜能有效去除水中的重金属离子[18]。Petrinic 等[19]人，利用超滤技术和反渗透相结合的方式来处理水中含有的重金属和悬浮物等。

        2.1.3 印染行业废水处理我国的印染行业污水排放量非常大，且染料废水成分复杂，可能含有重金属离子、芳香烃物质等，处理起来比较困难，所以各种膜分离技术的有效组合或者和其他新型分离技术相结合才能有效除去水中的悬浮物、杂质离子等。除此以外，如果染料中含有杂质的话会使染色不均匀，所以，在对染料的制备过程中也回用到膜分离技术，进行粗制脱盐等操作，以及用于制作酸性和活性染料[20]。

        2.1.4 在海水淡化方面的应用我们国家是缺水大国，为了开发可用水源，资源丰富的海水资源成了我们的关注目标。为实现海水淡化，膜分离技术也在不断探究，从最初的 RO 技术，到现在的 FO 技术[21]。看见探索过程的进步，相信海水淡化大规模化的愿望终会实现。最初膜分离技术也正是因为海水淡化才受到关注，现在膜分离技术已经拓展运用到很多领域了。最初海水淡化主要研究方向是反渗透技术，但是由于它操作压较高、能耗较高，研究逐渐向正渗透技术过渡，但是研究发现单一的分离技术达不到理想的要求，故，现在的研究逐渐走向正渗透和反渗技术的结合技术来充分发挥分离技术的耦合作用。在人们的饮用水方面，膜分离技术也发挥十分重要的作用。现在世面上已经有各种层出不穷的净水器，这些净水器就是利用了 RO 反渗透过滤技术。净水器的出现也使得偏远山区也能有干净的饮用水供应，提高了居民的饮水质量。科技发达的今天在航天、航海领域也感受到了反渗透技术来处理水的便利，保证航天员或者航海员们在异常艰苦的条件下能实现水资源的循环利用。

         2.2 乳化液膜技术的应用自从液膜分离技术进入我们的视线后，乳化液膜技术凭借其通量大、选择性好、实用性强等优点，被广泛应用于废水治理，尤其是含酚、氰、氨等有机污染物，以及各种重金属离子的工业废水[22]。另外，液膜分离技术是一种非平衡传质过程，可以同时实现分离和浓缩，这对于废水资源化有着重要的意义。乳化液膜从组成上，可以分为三部分：内相液、膜相、外水相。

       液膜技术处理废水的相关工艺可以分为四个部分：第一步是使液膜和待分离液体充分混合；第二步是静置澄清，使乳化液和残液分离；第三步需要是使用脉冲高压静电等技术将乳液破乳，分离出膜相用于循环制乳；第四步是收集破乳后分离出的物质。其中破乳环节是乳化液膜实现工业化应用的关键。液膜分离技术的效果涉及到多个因素，例如混合强度、操作温度、分离液体的浓度及 pH、乳水体积比等[23]。2018 年，罗文[24]等人研究了液膜萃取法处理冶金氨氮废水的效果，其探讨了温度、H、料液浓度、油内比及乳水比等因素对分离效果的影响。研究发现，在 pH 值为 11~12，油内比为 1∶1，乳水比为 1∶8 时，在常温下选用高压静电破乳法进行破乳，其对冶金废水中氨氮的去除率超过 95 %。陈璐瑶[25]等人以废水为研究对象，考察了液膜技术对含铜废水中铜的分离效果，探究了内相液酸度、搅拌时间、乳化液用量、乳化剂用量、膜相和内相体积比等因素对分离效果的影响。研究结果显示，在内相液酸浓度为 0.935 mol/L，搅拌时间为 1.5 h，油水体积比为 20∶1，料液与乳化液的体积比为10∶1，乳化剂用量为 1.85 g/100 mL 料液 pH 为 2.0，膜相与内相体积比为 1.67(即最佳条件下)，铜离子的萃取回收率达到95 %左右。

        液膜分离技术凭借其集分离和浓缩为一体的特点，并且，液膜技术处理工业废水效率高、操作简单、速度快等优点，在废水资源化的领域展现了其广阔的前景[26]。液膜分离技术发展到现在已经较为成熟，但这方面的研究相对于其他膜分离技术还是较少，其在资源化方面的作用还值得我们进一步研究。

3 膜分离技术的前景

        膜分离技术是一种新型的高效分离技术，分离原理涉及到物理、化学等，是多个学科交叉后的产物[27]。发展到 21 世纪，膜分离工艺已经达到广泛和大规模的使用。但最近进行的研究使人们对膜工艺的技术和经济优势和弱点有了更现实的认识。

         因此，人们现在可以更有把握地确定特别适合用膜技术解决的分离问题的类型[28]。并且随着社会和科技的发展，环境的可持续发展已经成为了世界上的准则之一，而膜分离技术在资源回收和利用上有着重要的意义。尤其是在化工行业，包括化肥工艺的节能减排、废弃粉尘的回收、以及空气污染物的回收再利用等[29]，膜分离技术充分展现了其高效绿色的广阔前景。但是，膜分离技术源于膜本身易被堵塞的缺点，极大的限制了膜分离技术的进一步发展、如何加强其可再生、可重复利用的性能，已经成为了当代的研究热点之一。

 

 

原标题：液膜分离技术在环境领域的应用

原作者：赵倩